FST - Функционально-силовой тренинг. Стероиды это сложные эфиры


Стероиды эфиры - Справочник химика 21

    Метод тонкослойной хроматографии используют для разделения стероидов, эфиров холестерина, неорганических ионов, красителей и других веществ. [c.122]

    По такому же принципу образовались и другие углеводороды С27—С35 —стерины и тритерпены. Предшественниками их являются стероиды, широко распространенные в живой природе как а свободном виде, так и в виде эфиров жирных кислот. [c.41]

    Липиды, жиры, детергенты. Терпены и стероиды. Производные карбоновых кислот сложные эфиры, амиды, нитрилы, галогеноангидриды и ангидриды их химические свойства и способы получения. [c.247]

    Хлороформ, ацетон, диэтиловый эфир Селективное разделение веществ различных классов (ОР-1 — для разделения стероидов, холестерина,пестицидов, сахаров) [c.106]

    Спирты от эфиров простых Стероиды [c.220]

    Сульфаты и тозилаты (или их хлорангидриды) успешно использовались для получения эфиров сахаров [34, 35] и стероидов (36). Для получения эфиров сахаров лучше применять диметилсульфат с окисью бария или гидроокись бария в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, а еще лучше—в смеси этих растворителей [371. Для эфиров стероидов подходящим алкилирующим агентом оказался свободный спирт. [c.331]

    Поскольку эфиры енолов легко гидролизуются с образованием кетонов (разд. Г.З), этот метод синтеза является методом превращения в кетоны ароматических простых эфиров как с простой, так и со сложной циклической системой, например такой, как система в стероидах [15]. В этих случаях существенное значение имеют экспериментальные условия, например используемый металл, способ его добавления и применяемое количество этилового спирта. [c.117]

    Силикат магния Кислый Кол., ТСХ Отчасти сходен по свойствам с кислой окисью алюминия, однако химически взаимодействует с многими соединениями. Используется для разделения стероидов, сложных эфиров, лактонов, глицеридов, алкалоидов, некоторых углеводов. См. также об-зор (3  [c.383]

    Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

    Реактив для получения трет-бутил-ВМЗ-эфиров углмодов, нуклеозидов, стероидов. Эфиры отличаются устойчивостью к гидролизу. [c.356]

    Известны препараты иода, распределенного в поверх-ностно-активных веществах (иодофоры). Введение поверхностно-активных веществ позволяет получать препараты стероидов для парентерального и наружного использования. С этой целью используют неионные поверхностно-ак-тивные вещества. Широко известна солюбилизация витаминов и особенно масел. В частности, витамины А и Е были солюбилизированы эфирами сахарозы. В оксиэтилирован-ных эфирах сорбитана солюбилизируются барбитураты, аспирин и другие вещества. [c.172]

    Беклометазон и бетаметазон являются синтетическими глю-кокортикоидными стероидами они применяются в виде ацильных производных (например, в виде эфиров пропионовой кис- [c.360]

    Несмотря па сложность структур описанных соединений, их химическне свойства — это преимущественно свойства простых алифатических соединений. Так, холевые кислоты образуют сложные эфиры как по карбоксильной группе, так и по спиртовой гидроксильной группе, они подвергаются окислению, давая в качестве конечных продуктов трпкетоны (через стадии обра-зовання моно- и дикетонов). Эстрадиол обладает свойствами фенола II вторичного спирта, в го время как прогестерон дает реакции, ожидаемые для простого кетона и а,р-ненасыщенного кетона (гл. 16). Холестерин ведет себя как алкен и вторичный снирт. Биологический интерес к стероидам сосредоточен на установлении взаимосвязи между структурой и физиологической активностью, а также на выяснении возможных путей синтеза этих соединений в организме. С точки зрения химии стероиды также имеют большое значение и не только сами по себе, но и из-за очень важных стереохимических закономерностей их химических реакций, которые являются в основном следствием жесткости скелета молекулы, образованного конденсированными циклами. [c.361]

    Неомыляемые липиды. — При омылении ткани мозга жиры, белки, фосфолипиды и сложные липиды в значительной степени превращаются в водорастворимые, но нерастворимые в эфире вещества. Экстракция эфиром щелочной смеси, образующейся в результате омыления, дает неомыляемую липидную фракцию, содержащую холестерин (строение и конформацию — см. том I 5.12) и небольшое количество сопутствующих стероидов. Холестерин образуется при омылении всех тканей тела, включая и кровь, в 100 которой обычно содержится около 200 м.г холестерина. Около 27% холестерина в крови находится в свободном состоянии, остальное количество этерифици-ровано жирными кислотами ie и ie. Общее количество холестерина, содержащегося в организме человека весом 65 кг, составляет около 250 г. Он образуется в организме в результате биосинтеза, а также (у плотоядных животных) постушает с пищей. [c.639]

    Этот метод синтеза успешно применяют в химии стероидов для перехода от карбоновой кислоты к первичному спирту через хлор-ангидрид кислоты и сложный эфир тиокислоты. Хотя при этой реакции получаются также и альдегиды, оказалось, что активный катализатор Ренея W-4 [55] дает количественный выход спирта [121]. При восстановлении не затрагиваются определенные двойне связи и ацильные группы в положении 3 (кроме формильных) [122]. Выходы обычно бывают высокими.  [c.240]

    Сложные эфиры и лактоны ряда стероидов восстанавливают трех фтористым бором и гидридом металла наиболее подходящим восстановителем оказался боргидрид натрия в смеси диглим — тетрагидрофуран [111. В этих реакциях получались самые различные выходы, причем наифлее высокие выходы были получены для сложных эфиров с разветвленной алкильной группой. [c.369]

    Алкилсульфонаты (обычно тозилаты) можно превратить в амины действием аммиака или другого амина. Для проведения реакции с низкокипящими реагентами, такими, как аммиак и простейшие амины, необходимо давление. При реакции с более высококипящими аминами, типа пиперидина, достаточно простого кипячения [44]. Этот метод с успехом применялся в ряду стероидов [45, 46] и сахаров [47, 48]. При взаимодействии аммиака и экваториальных сложных эфиров сульфокислот в стероидных, декалильных и циклогек- [c.509]

    Этот синтез детально рассмотрен в литературе [6]. Хлорангидриды кислот можно превратить в эфиры тиоспиртов действием какого-либо меркаптана или алкилмеркаптида свинца. Обычно стандартный катализатор — никель Ренея W-1 или более активный — W-4 приводит к образованию спирта, но если катализатор частично дезактивирован нагреванием в ацетоне в течение 1—2 ч, то получается с удовлетворительным выходом альдегид. Этот синтез применялся в ряду углеводов [7] и стероидов [81. Необходимость использования для восстановления большого количества никеля Ренея (около [c.35]

    Образование эфиров енолов с одновременным перемещением двойной связи весьма характерно в ряду стероидов, о чем свидетельствуют многочисленные данные в этой области [62, 33]. Получение еноловых эфиров стероидов проводят, уч-итывая специфику этого класса соединений. Однако эти методы по существу мало чем отличаются от описанных выше для более простых соединений. Обычно суспензию или раствор стероида в соответствующем растворителе (бензол, диоксан и др.) нагревают с ортоэфиром в спирте (или без него) в присутствии таких катализаторов, как Н2504, п-толуолсульфокислота, сульфосалициловая кислота, гидрохлорид анилина и др. (При наличии лабильных по отношению к О2 группировок процесс ведут в атмосфере N2. [c.70]

    Элегантный мето 1 окисления ангулярной метильной группы в стероидах был разработан Бартоном и ходе изучения сннтеза альдостерона [2, 3] [схема 2.15 (20, К=Н)] из 21-ацетата кор-тнкостерона (18). Сложный эфир азотистой кислоты и спирга 18 [c.61]

    Холестерин и его эфиры жирных кислот, попадая в клетки кишечника, соединяются с белками и образуют липопротеиды, которые переносятся кровью во все ткани организма, в частности в мозг. Кроме того, человеческий организм ежесуточно синтезирует из ацетат-иона примерно 1000 мг холестерина. С пищей же человек получает ежесуточно 500—1000 мг (куриные яйца — высокохолестериновый продукт, одно яйцо содержит около 250 мг этого вещества). Холестерин разрушается в организме в тех же количествах, в которых и поступает выводится он из организма с желчью в виде желчных кислот. Желчные кислоты имеют карбоксильную группу на конце боковой цепи так, холевая кислота С24Н4оОб отличается от холестерина тем, что при атоме С17 имеет боковую цепь —СН(СНз)СН2СН2СООН, а при атомах С7 и С13 —гидроксильные группы. Желчные кислоты — стероиды. Другую важную группу стероидов составляют гормоны (разд. 14.10). [c.408]

    Липиды — вещества, имеющие различное химическое строение, но обладающие общим свойством высокой растворимостью в неполярных растворителях. Имеют гидрофобный характер. Различают нейтральные липиды (свободные жирные кислоты и их эфиры, моно-, ди-и триацилглицерины, стероиды, воски, углеводороды) и полярные липиды (глицерофосфолипиды, сфинго- и гликолипиды, цереброзиды). [c.67]

    Перегруппировка дибромкетона СЛ под действием метилата натрия в лиэтиловом эфире протекает с 48%-ным [зыходом [66] при применении водного раствора едкого кали или углекислого калия пыход снижается соответственно до 20 и 1% [Ш1]- Однако принадлежащие к ряду стероидов 17,21-дибром-20-кетоны сравнительно мало чувствительны к таким изменениям в условиях реакции [64, 102]. [c.295]

    Поразительные примеры- избирательного удаления серы Путем гидрогенолиза можно найти в области стероидов. Среди этих примеров следует указать на превращение бензилтиоеноль-ных эфиров холестенона (ЬХ) и прогестерона (ЬХ1) в холеста- [c.394]

chem21.info

Стероиды получение эфиров для - Справочник химика 21

    Сульфаты и тозилаты (или их хлорангидриды) успешно использовались для получения эфиров сахаров [34, 35] и стероидов (36). Для получения эфиров сахаров лучше применять диметилсульфат с окисью бария или гидроокись бария в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, а еще лучше—в смеси этих растворителей [371. Для эфиров стероидов подходящим алкилирующим агентом оказался свободный спирт. [c.331]     Липиды, жиры, детергенты. Терпены и стероиды. Производные карбоновых кислот сложные эфиры, амиды, нитрилы, галогеноангидриды и ангидриды их химические свойства и способы получения. [c.247]

    Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная кислота используется реже, чем надуксусная, так как присутствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Небольших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, достигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобутилен аналогично были получены эпоксидные производные некоторых стероидов Ограничение количества надмуравьиной кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпоксидирование непредельных кислот и эфиров При этом использовалась 35—50%-ная перекись водорода, поддерживалась температура 25—35° С и добавлялось небольшое количество минеральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH в интервале О—1,5. Таким образом были получены эпоксидные производные эфиров линолевой кислоты , 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 Известны и другие варианты метода, предусматривающие использование растворителя (бензола, гексана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65° С) [c.227]

    Недавно была открыта исключительная важность этих сложных эфиров для синтеза стероидов и терпенов контролируемый -гетеролиз является важным общим способом образования С—С-связи в природе. Так, геранилпирофосфат может быть получен следующим путем  [c.315]

    В 20%-НОМ водном этаноле при 70° это соотношение равно 5,7 [120]. Аналогично соотношение скоростей ацетилирования транс-и г/ыс-4 трет-бутилциклогексанолов (рис. 2-9, X = ОН) уксусным ангидридом в пиридине [52] составляет 3,8. Соответствуюш,ее соотношение при получении эфира пропионовой кислоты равно 3,3, а при получении эфира изомасляной кислоты — 2,5 . Различие относительных скоростей ацилирования или омыления в зависимости от конформации гидроксильной или сложноэфирной группы в исходной молекуле изучено на большом числе примеров в ряду стероидов (см. [121]). [c.94]

    Образование эфиров енолов с одновременным перемещением двойной связи весьма характерно в ряду стероидов, о чем свидетельствуют многочисленные данные в этой области [62, 33]. Получение еноловых эфиров стероидов проводят, уч-итывая специфику этого класса соединений. Однако эти методы по существу мало чем отличаются от описанных выше для более простых соединений. Обычно суспензию или раствор стероида в соответствующем растворителе (бензол, диоксан и др.) нагревают с ортоэфиром в спирте (или без него) в присутствии таких катализаторов, как Н2504, п-толуолсульфокислота, сульфосалициловая кислота, гидрохлорид анилина и др. (При наличии лабильных по отношению к О2 группировок процесс ведут в атмосфере N2. [c.70]

    Иммобилизованные клетки микроорганизмов применяют для биотрансформации органических соединений, разделения рацемических смесей, гидролиза ряда сложных эфиров, инверсии сахарозы, восстановления и гидроксилирования стероидов. Иммобилизованные хроматофорь используют в лабораторных установках для синтеза АТФ, а пурпурные мембраны — для создания искусственных фотоэлектрических преобразователей — аналогов солнечных батарей. Разрабатывается реактор на основе иммобилизованных клеток дрожжей для получения этанола из мелассы, в котором дрожжи сохраняли бы способность к спиртовому брожению в течение 1800 ч. Из более чем 2000 известных в настоящее время ферментов иммобилизована и используется для целей инженерной энзимологии примерно десятая часть (преимущественно оксидоредуктазы, гидролазы и трансферазы). [c.93]

    Один 113 полученных Ружичкой эфиров оказался идентичен соединению, синтезированному из природных желчных кислот. Поскольку природные стероиды имеют транс-сочлёненне колец С и D, то им отвечает лишь формула (LXXXIX) с р-положением карбоксильной группы. [c.292]

    Применению бензиловых и трифенилметиловых простых эфиров в качестве защитных групп в сахарах [164, 165] и глицеридах [166, 167] посвящен ряд обзоров. Трифенилметиловые эфиры использовались и в химии стероидов [4]. Эти эфиры легко образуются при взаимодействии спиртов с хлористым бензилом или трифенилметилом в присутствии щелочи или пиридина. Образованиетрифенил-. метиловых эфиров характерно для первичных, а также для пространственно незатрудненных вторичных спиртов. Бензиловые и трифенилметиловые эфиры очень устойчивы к действию щелочных реагентов и многих окислителей, но легко расщепляются кислотами и восстановителями. В упомянутых обзорах приведено так много примеров получения и применения бензиловых и трифенилметиловых эфиров, что нет необходимости в более подробном изложении вопроса. [c.216]

    В отличие от ацеталей сложные эфиры сравнительно очень устойчивы к действию кислот и часто применяются для защиты спиртовой группы в таких реакциях, как окисление, нитрование, получение хлорангидридов кислот, которые протекают в кислой среде. В ряду стероидов, содержащих две или несколько гидроксильных групп, большую роль играют избирательное образование и избирательное омыление сложноэфирных группировок [4]. Для этого часто прибегают к эфирам муравьиной кислоты, так как они могут быть легко получены [188] и гладко омылены, особенно в щелочной среде [189]. Трифторацетаты гидролизуются еще легче и могут раси1,епляться водой (вероятно, в результате аутокаталитической реакции) или абсолютным метанолом в мягких условиях [190]. Трифторацетаты были использованы главным образом в синтетических исследованиях в области сахаров [191] и стероидов [192]. [c.218]

    Вторая часть книги содержит 9 глав, в которых дано описание способов получения меченных изотопами углерода карбонильных соединений (гл. V), простых эфиров (гл. VI), гетероциклических соединений (гл. VII), углеводородов и их замещенных (гл. VIII), оксисоединений (гл- IX), ониевых соединений (гл. X). Синтезу меченых сахаров, стероидов и витаминов посвящены главы XI—XIII. [c.5]

    Успехи достигнуты при использовании реагентов типа 32-35 для фторирования стероидов. Варьируя условия, удается синтезировать фторированные стероиды с заданным положением атома фтора [130, 144, 146, 147]. Если кетостероиды не превращаются в О-силиловые эфиры, то фторированию они не подвергаются [146, 147]. В случае а,Р-ненасыщенных кето-стероидов также необходимо предварительно получать триметилсилило-вые эфиры енола. Выбор фторирующего агента дает возможность оптимизировать получение нужного изомера. Так, реагент 35 селективно фторирует 3-триметилсилиловый эфир андростадиена-3,5 в положение б, тогда как с реагентом 32 наблюдаются сравнимые выходы 6- и 4-фторпроизводных. [c.104]

    Посторонние стероиды. Проводят определение, как описано в разделе Тонкослойная хроматография (т. 1, с. 92), используя в качестве адсорбента силикагель Р1, а в качестве подвижной фазы смесь 77 объемов дихлорметана Р, 15 объемов эфира Р, 8 объемов метанола Р и 1,2 объема воды. Наносят отдельно на пластинку по 1 мкл каждого из двух растворов в смеси 9 объемов хлороформа Р и 1 объема метанола Р, содержащих (А) 15 мг испытуемого вещества в 1 мл и (Б) 15 мг бетаметазона СО в 1 мл на пластинку также наносят 2 мкл третьего раствора (В), состоящего из смеси равных объемов растворов А и Б, I 1 мкл четвертого раствора (Г), содержащего 0,15 мг испытуемого вещества в 1 мл в той же смеси растворителей, которая использована для растворов А и Б. Вынимают пластинку из хроматографической камеры, дают ей высохнуть на воздухе до удаления растворителей и нагревают при 105 °С в течение 10 мин, дают остыть, опрыскивают раствором тетразолия синего в гидроокиси натрия ИР и оценивают хроматограмму в дневном свете. Любое пятно, полученное с раствором А, кроме основного пятна, не должно быть более интенсивным, чем пятно, полученное с раствором Г. [c.59]

    С малононитрилом или циануксусным эфиром и серой в присутствии морфолина аналогично взаимодействует андростан-3,17-дион (6.35), причем реагирует только 3-кетогруппа стероида. Образующиеся продукты (6.37) идентичны соединениям, полученным из 3-илиденпроизводных (6.36) [838]  [c.127]

    Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г. Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтетическую цепочку, при которой последовательно проводилось построение одного за другим колец А, В, С и О. Примером подобного синтеза может служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время ( ыли разработаны конвергентные сходящиеся) синтетические цепочки при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раздельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структуру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для промышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построения стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3 [3.7.4] (см. схему на с. 696). [c.695]

    Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

    Этот метод сходен с разработанным Фетизоном методом получения Д2-стероидов восстановленнем лнтием —аммиаком енольных диэтиловых эфиров фосфорной кислоты, получаемых из 2-бромке-тоноВ З (см. Триэтилфосфит в этом томе). [c.120]

    Описан метод [3] определения положения атомов дейтерия, присоединенных к циклогексановым кольцам. Полученные данные показывают, что для дифференциации между аксиальными и экваториальными ориентациями дейтерия в производных циклогексана может быть использован метод инфракрасной спектроскопии. Соответствующие исследования проводили с указанными ниже стероидами, которые были помечены в определенных положениях с использованием реакций, характеризующихся заведомо известной стереонаправленностью. Холеста н-За-Н был получен восстановлением эфира холестанола-Зр и п-толуолсуль- [c.437]

    Ряд интереснейших примеров можно привести из области стероидов и алкалоидов. Так, из уабагенина XXIV при действии ортомуравьиного эфира был получен ортоформиат XXXIV [121], что возможно только в том случае, если ангулярная окси-метильная группа и две гидроксильные группы при С-1 и С-5 имеют г мс-ориентацию  [c.579]

    Циклические ангидриды. Для решения вопросов стереохимии кроме методов получения лактонов и простых циклических эфиров используется также метод окисления природных соединений до дикарбоновых кислот, способных при соответствующей конфигурации к образованию ангидридов. Этот метод широко применялся в области стероидов, и полученные данные легли в основу многих выводов относительно стереохимии этих соединений. Типичный пример описан Виланд ом и Дэйном [144], изучившими стереохимию сочленения колец /D в 12-кетохолановой кислоте LXXXVII. [c.590]

    Хотя эти реакции не очень привлекательны в синтетическом отношении, отдаленная функционализация более жестких субстратов, особенно стероидов, использовалась для получения продуктов, синтез которых до этого представлял значительные трудности [114]. После изучения молекулярных моделей было предсказано, что при облучении бензофенон-4-пропионовокислого эфира За-холестано-ла (84) функционализация должна происходить при С-12, С-14 и С-7. Облучение (84) в концентрации, достаточно низкой для предотвращения межмолекулярных реакций (Ю" М), привело к олефину (85) (35%) и двум лактонам (86) (45%) и(87) (19 /о). Олефин получался путем отщепления водорода, связанного с С-14, и последующего дополнительного отщепления под действием образовавшегося радикала, что приводило к появлению двойной связи. [c.807]

    Применяют для получения TMS-эфиров стероидов, содержащих труднодоступные ОН-группы (например, кортикостероидов), а также спиртов, фенолов, гликолей, сахаров, оксиаминов, оксикислот, аминокислот, летучих жирных кислот, флавоноидов, нуклеотидов, барбитуратов. Реагирует только с гидроксильными группами. Для силилирования стероидов часто используют смесь TSIM, BSA (или BSTFA) и TM S в соотношений 3 3 2, без добавления растворителя. Реакция протекает 1—2 ч при 100—200 °С. [c.353]

    Реактив для получения трет-бутил-ВМЗ-эфиров углмодов, нуклеозидов, стероидов. Эфиры отличаются устойчивостью к гидролизу. [c.356]

    Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI  [c.489]

    Фениловые эфиры получают прямым путем, как отмечалось выше. Синтез эфиров енолов из альдегидов и кетонов, существующих в основном в кето-форме, требует в некоторых случаях специальных методов. Енолацетаты обычно получают реакцией карбонильного соединения с ацетангидридом и хлорной кислотой или п-толуолсульфокислотой, как, например, в случае селективного получения ацетата стероида [78] (схема (100) . Этот метод представляет собой обилий путь синтеза енолацетатов из метилкетонов, однако, как правило, образование продукта определяется термодинамикой процесса, в то время как при использовании в качестве ацилирующего агента изопропенилацетата (39) выход продукта зависит от кинетики [79]. Енолацетаты из альдегидов можно получать катализируемым основаниями ацетилированием [80] (схемы (101) и (102) . Для синтеза ацетатов из кетонов, способных к енолизации можно также использовать [34] сульфоуксусную кислоту Me OOSOaOH [81]. [c.309]

chem21.info

Функционально-силовой тренинг: Строение стероидов их синтез и секреция.

 

Стероиды обладают необычайно большим разнообразием биологических возможностей, в их число входят: восстановительные процессы в органах и тканях, деление клеток, защитные процессы (некоторые иммунные возможности), обмен веществ (жиров и углеводов), развитие мышечных тканей и многое другое.

Обычно стероиды разделяют по типу их воздействия и по способу их синтезирования, по второму способу стероиды делятся на глюкокортикостероиды, гонадотропные, минералкортикостероиды (глюкокортикостероиды – синтезируются в коре надпочечников).

По первому типу стероиды разделяются на андрогенный, эстрогенные, анаболические и катаболические стероиды. Я думаю здесь не нужно объяснять, почему именно так.

По сути, стероиды не что иное, как жиросжигатели или гормоны способные бороться с жировыми отложениями. Структура стероида представляет собой соединение из четырех колец, три циклогесановых кольца и одно циклопентановое. Подробнее можно увидеть на рисунке.

На следующем рисунке можно увидеть положение углеводов в стероидах.

Сквален.

Синтез стероида начинается со сквалена. Сквален – это сложная линейная молекула ароматического типа. Сквален изображен на третьем рисунке.

Сквален – это важнейший промежуточный этап в метаболизме стероидов. Часто встречается в организме растений и животных. Сквален впервые был получен путем его выведения из печени акулы. Превращение сквалена на уровне ферментов в холестерин(любые стерины), начинается с первичного преобразования в ланостерит. Данное превращение возможно при окислении концевой связи сквалена.

Данный процесс, возможно, является наисложнейшей химической реакцией во всей биологической химии.

Холестерол.

Второй этап в синтезе стероида. Холестерол – непосредственный предшественник полового стероида. Лимитирующим этапом в данном случае является отслоение боковой цепи холестерола. Идентично происходит и процесс мутации холестерола в прегненолон как в яичниках и семенниках, так и в надпочечниках. Отличие лишь одно в некоторых случаях процесс происходит благодаря ЛГ, а не АКТГ.

Прегненолон.

Стероиды по своим функциям практически идентичны на молекулярном и клеточном уровнях. Как я уже говорил стероиды – жиросжигатели, по этой причине они без особых проблем проникают сквозь клеточную мембрану прямо в цитоплазму, после чего сливаясь с рецептором морфируют в рецептор-стероид. Далее в реацкции следует димеризация (образование двойной молекулы димера), после чего получаемый в процессе димер, соединяется с клеточным ДНК. Изображение данного процесса можно увидеть ниже.

Процесс воздействия стероидов на гены и производство белка, крайне сложная к растолкованию вещь. В данном случае существует несколько “НО” – воздействие на ген зависит от множества факторов (тип клетки и т.д.), также синтезируемые белки зачастую морфируются с ДНК, отвечающим за работоспособность других генов. В общем, я не буду углубляться в дебри, а просто оставлю желание или нежелание изучать данный вопрос отдельно на ваше усмотрение.

Далее будет представлено описание структуры некоторых стероидов.

Тестостерон.

Тестостерон - первый стероид структуру и превращение, которого мы изучим подробно.

Есть два пути осуществления метаболических превращений тестостерона. Первый способ это окисление. А второй это создание связи между первичным кольцом и третьей кетогруппой.

Первый способ характерен для большинства тканей, в их число входит и печень, в его результате на выходе мы получаем 17-кетостероиды (данные кетостероиды отличаются более малой активностью или ее полным отсутствием, по сравнению с первичным соединением).

Второй способ – способ менее эффективный, ведущий к образованию активного метаболита ДТГ и эстродиола, а также агдростандиола.

Из всего этого можно делать вывод, тестостерон частично является прогормоном, для такого вывода есть 2 причины. Первое: тестостерон синтезируется в более активный дигидротестостерон; Второе: данное превращение преимущественно происходит в тканях.

Тестостерон, а особенно свободный тестостерон, в связи с альбумином, способен с легкостью проникать в целевые клетки. Внутри этих клеток и происходит метаморфоза тестостерона в эстрадиол и дигидротестостерон. Дигидротестостерон образуется в предстательной железе в количестве 300 мкг в сутки. В свою очередь эстрадиол образуется в яичках и за их пределами в количества 40 мкг. Высоко активный андроген – андростандиол, также получается из тестостерона.

Более сложные типы тестостерона.

Более сложные и комплексные эфиры тестостерона образованы путем соединения боковых цепей атомов (Углевод, водород, кислород) и малекулы тестостерона. Таким путем образуются: тестостерон энантат, ципионат и пропионат. Сложные тестостероны дольше попадают в кровь, они обладают сниженной растворимостью в воде и повышенными функциями жиросжигателя. Сложные эфиры в соединении с тестостероном, превращают его в неактивный тестостерон. Мешая, таким образом, его связи с рецепторами. Активация стероида происходит благодаря ферменту эстеразе, данный фермент способен отщеплять сложные эфиры и возобновлять реакцию воссоединению тестостерона и рецептора.

Тестостерон ципионат.

Тестостерон ципионат входит в число самых сложных эфиров тестостерона. Основное отличие тестостерон ципионата заключается в его формуле, в ней вместо водорода в группе С17, к нему прицеплено 8 атомов углерода, кольца циклопентана и одна кармоновая группа (=О) (боковая цепь).  Сложные эфиры обладают способностью, соединятся не только с тестостероном, но и с другими стероидами. Морфирование тестостерона в дигидротестостерон, происходит в яичках и за их пределами, с помощью 5альфа-редуктазы.

ДГТ(дигидротестостерон).

С помощью 5альфа-редуктазы в ДТГ превращаются не все стероиды. Особенности ферментов, позволяются соединяться каждому из них только с определенным субстратом (по своему действию данная особенность схожа на систему замок/ключ).

Нандролон Деканоат.

Как можно заметить отличие нандролона от тестостерона заключается в отсутствии метиловой группы (СН3), на ее месте находится водород С10. Нандролон конвертируется также с помощью 5альфа-редукозе, возможно это благодаря его схожести с тестостероном (на выходе получается дигидронандролон, схожий с ДТГ).

Стероиды (не все) имеют предрасположенность к ароматизации (превращение андрогеновых веществ в эстрогеновые, при участии ароматазы – отсюда и название). Ниже представлен пример метаморфозы тестостерона в эстрадиол.

Проведя сравнение тестостерона и эстродиола можно сделать вывод о том, что отсутствует метиловая группа в С10, а на позиции С3 кислород конвертировался в гидроксильную группу. Процесс ароматизации вызвал потерю углерода и образование двоичных цепей (для свершения ароматизации в составе стероида должна находится метиловая группа С10, именно из-за отсутствия метила нандролон не превращается в андроген). Также нандролон не может конвертироваться в эстроген по причине видоизмененности своей формулы (в таких условиях ароматоза перестает выполнять свои функции).

Оксандролон.

Ярким примером невозможности конвертации в эстроген по причине измененной формулы является оксандролон. В нем присутствует метил на позиции С10, однако отсутствует углерод (С2), на его месте находится кислород. Как я уже говорил, в таких условиях ароматоза не справляется со своими функциями.

Станазолол.

Станозолол также следует отнести к числу неспособных к ароматизации стероидов. Станозолол обладает пятью кольцами в своей структуре, что и препятствует его ароматизации.

Еще одной конвертацией свойственной некоторым стероидам является 17 альфа-алькилирование, в данном случае на позицию С17 присоединяется метиловая группа СН3. Попадая в печень, данные стероиды фактически не видоизменяются, также они обладают большим временем распада. Примером такой мутации является описанный выше оксандролон. Еще одна их особенность заключается в том, что оральные стероиды такого типа более токсичны, чем их инъекционные собратья.

В ниже представленной таблице вы найдете свойства стероидов(возможных превращений) не описанных в этой статье.

Таблица возможных превращений стероидов:

functionalalexch.blogspot.com

Power sports and sports nutrition

Информация в дополнение общей картины действия стероидов об их периодах полураспада в организме.

Период полураспада стероидов.

Существует целый ряд факторов влияющих на результативность лекарственных соединений. Один из таких факторов, и возможно один из наиболее важных, это период полураспада действующего вещества. В медицине, термин полураспад – это время, за которое распадается половина вещества, от начала приема и до вывода его из организма. Уточню, это не половина времени всей активности вещества в организме, а метаболизм 50% самого вещества, находящегося в организме. Например, при введении 100 мг любого стероидного препарата с 4-х часовым полураспадом и последующим определением вещества в крови получены следующие данные: через 4 часа в активной форме осталось 50 мг данного вещества.Еще через 4 часа препарат находился в организме, но истек следующий период полураспада, и общее количество активного вещества составило 25 мг. Процесс вывода препарата из организма может занять несколько таких периодов полураспада активного вещества.Время полураспада не просто упоминается как общее время, за которое вещество можно обнаружить в активной форме, но как руководство к оптимальному использованию назначенных дозировок, избегая тем самым нежелательных взлетов и падений уровней стероидов.

История продления периода полураспада стероидов.

В ранние годы исследования стероидов, период их полураспада являлся камнем преткновения для создания синтетических аналогов. Эндогенные стероиды, т.е. вырабатываемые самим организмом, имеют очень короткий период полураспада, что весьма затрудняет поддержание их высокого уровня в крови. Например, период полураспада свободного тестостерона в крови занимает всего несколько минут, и менее часа с момента инъекции до полного вывода из организма. Также в его метаболизме участвует печень, когда вы принимаете оральные препараты, только крошечные частицы поступают в кровь нетронутыми. Всвязи с этим недостатком оральных препаратов, возможен был бы только один выход это использование регулярных инъекций тестостерона при терапии. Очевидно, это малоприятно и ужасно неудобно делать, что и подтолкнуло ученых к идее о продлении жизни тестостерона и других гормонов в организме. Были разработаны два наиболее известных метода по продлению периода полураспада стероидов, которые в конечном итоге и были утверждены фармацевтической промышленностью.

Оральные 17-альфа алкилированые стероиды.

Здесь представлены последние материалы о стероидах. 17- альфа алкилирование – это процесс, в котором дополнительный углеродный атом присоединяется к молекуле стероида в 17-ой позиции. Этот атом занимает нужное место в молекуле, чтобы нейтролизовать 17-кето группу, полностью препятствуя ее метаболизму данным путем.17-альфа алкилирование значительно продлевает период полураспада стероидов. Из этого мы видим, что период полураспада стероидов может измерятся часами, а не минутами. К сожалению 17-альфа алкилирование также может снижать возможность присоединяться стероидам к андрогенным рецепторам. Это изменение особенно благоприятно для оральных стероидов. Пока печень пытается обработать этот вид стероидов, большая часть их поступает в русло крови в неизмененном виде. Тем неменее это оказывает токсический эффект на печень, что также не идеально для организма, если не рассматривать инъекционный путь введения препарата.

Эстерификация (образование сложных соединений) инъекционных стероидов.

Использование комбинаций сложноэфирных инъекционных стероидов повышает их период полураспада в организме. Эстерификация – это процесс, в котором карбоксильная (жирная) кислота присоединяется к молекуле стероида в 17-бета позиции, цель в данном случае – защитить его активную 17-гидроксильную группу. Это основная мишень в метаболизме стероидов, которую и призваны защитить представленные сложные эфиры стероидов. Так как сложные эфиры стероидных комбинаций жирорастворимы, это делает затруднительным их резкий подъем в крови и циркуляцию, и также позволяет постепенное их расходование организмом. В результате, неактивизированная часть стероидов находиться в депо (месте инъекции), медленно высвобождаясь и поступая в кровь втечение дней и недель, и уже в свободном виде перемещается энзимами, что и дает постоянный уровень активности стероидов.

Мы можем рассмотреть два этапа периода полураспада инъекционных комбинаций стероидов. Первый — это высвобождение стероидов из депо (место инъекции), что составляет обычно несколько дней большинства фарм. препаратов. Фактически, активность большинства масленных инъекц. препаратов измеряется неделей, иногда несколькими неделями. Второй это период их полураспада в русле крови. Первый касается скорее личной заинтересованности, а второй актуальнен для любого пользователя. Давайте рассмотрим курс инъекций нандролона деканоата (Дека) по двум этим этапам. От момента инъекции и до освобождения действующего вещества проходит около 6 дней, поэтому многие люди говорят, что Дека практически активна более месяца после инъекции. Далее стероиды, период полураспада которых, занимает 4 часа до гидролиза сывороточного нандролона деканоата в свободный нандролон, его распределение и метаболизм в организме. Период полураспада связанных эфиров деканоата составляет около часа либо менее. Представленная внизу таблица, как нельзя лучше, отражает периоды полураспада нандролона и его двух других эфиров при внутримышечных инъекциях.

Нандролон 30-40 минутНандролон фенилпропионат 1 деньНандролон деканоат 6 днейНандролон лаурат 10 дней

Полураспад стероидов.

Анадрол / Анаполон-50 )оксиметолон) 8 – 9 часовАнавар 9 часовАрнимидекс 3 дняКленбутерол 1,5 дняКлоимд 5 днейЦитадрен 6 часовДианабол 4,5 часаЭфедрин 6 часовМетилтестостерон 4 дняСтанозолол оральный 9 часовСтанозолол инъекционный 1 деньТ3 гормоны щитовидной железы 10 часовТестостерона суспензия 1 день

Периоды полужизни эфиров стероидов:

Формиат 1.5 дняАцетат 3 дняПропионат 4.5 дняФенилпропионат 4.5 дняБитурат 6 днейВалерат 7.5 днейГексаноат 9 днейКапроат 9 днейИзокапроат 9 днейГептаноат 10.5 днейЭнантат 10.5 днейОктаноат 12 дняЦипионат 12 днейНонаноат 13.5 днейДеканоат 15 днейУндеканоат 16.5 дней

Торговое название

Субстанция

Время обнаружения

DECA — DURABOLINNORANDRENDECA-DURABOLDECA — DURABOLTURINABOL DEPOTANABOLICUM

NANDROLONE DECANOATE

17 — 18 мес.

DURABOLINTURINABOLFENOBOLINANABOLIN

NANDROLONE PHENYLPROPIONATE

11 — 12 мес.

ULTRAGAN 100MAXIGANGANABOLEQUIPOISEEQUIGAN

BOLDENONE UNDECYLENATE

4 — 5 мес.

TESTOSTERONE CYPIONATE

TESTOSTERONE CYPIONATE

3 мес.

PRIMOTESTON DEPOTTESTOSTERONE 200 DEPOTTESTOSTERONE HYPTYLATETESTOSTERONA 200TESTOSTERONE DEPOT

TESTOSTERONE ENANTHATE

3 мес.

STENSUSTANON 250SOSTENON 250DURATESTON 250

TESTOSTERONE MIXES

3 мес.

ANADROL 50ANAPOLONOXYBOLONEOXYMETHOLONEHEMOGENIN

OXYMETHOLONE

2 мес.

STENOXHALOTESTIN

FLUOXYMESTERONE

2 мес.

NILEVAR

NORETHANDROLONE

5 — 6 нед.

PROVIRON

MESTEROLONE

5 — 6 нед.

PARABOLAN

TREMBOLONE HEXAHYDROBENZYLCARBONATE

4 — 5 нед.

FINAJECTFINJETFINAPLIX

TREMBOLONE ACETATE

4 — 5 мес.

PRIMOBOLAN DEPOT

(INJECTABLE) METHENOLONE ENANTHATE

4 — 5 нед.

ANAVARLIPIDEXOXANDROLONE SPA

OXANDROLONE

3 нед.

TESOSTERONA 25/ 50TESTOVIRON

TESTOSTERONE PROPIONATE

2 нед.

ANDRIOL

TESTOSTERONE UNDECONOATE

1 нед.

SPIROPENTNOVEGAMOXYFLUX

CLENBUTEROL

4 — 5 дней

Материал взят с Anabolic Review. Перевод команды SportFarma.

powerlifter.ru

33. изопреноиды II. стероиды

ИЗОПРЕНОИДЫ II

СТЕРОИДЫ

Стероиды - группа биологически важных природных соединений, в основе структуры которых лежит скелет циклопентанопергидрофенантрена (стерана). Стероиды входят в состав всех растительных и животных организмов.

Стероиды – это важные группы низкомолекулярных биорегуляторов: желчные кислоты, кортикостероиды (гормоны коры надпочечников), половые гормоны и серию соединений с различными биологическими функциями.

Природные стероиды подразделяются на:

  • зоостерины, выделяемые из организмов высших животных,

  • микостерины, выделяемые из грибов и микроорганизмов,

  • фитостерины, выделяемые из растений.

В основе структуры природных стероидов лежит холестан:

Важнейший представитель зоостеринов – холестерин – впервые выделенный из желчи:

20% холестерина поступает в организм с пищей, а 80% образуется в организме из AcKoA по следующему пути:

В организме холестерин содержится в свободном виде (ХС) и виде сложных эфиров с карбоновыми кислотами (ХСЭ).Экзогенный и эндогенный холестерин, попадая в кровь, входит в состав липопротеинов и разносится в ткани. Излишек холестерина выводится из организма главным образом с желчью через кишечник. Нарушение обмена холестерина приводит к отложению его на стенках кровеносных сосудов и является причиной атеросклероза.

Холестерин содержится в клеточных мембранах, обеспечивая им необходимые физико-химические свойства и предохраняя их от окисления. Значительные количества холестерина содержатся в ткани головного мозга и нервной ткани.

Эргостерин – важнейший представитель микостеринов, получаемый экстракцией из дрожжей:

При фотохимической изомеризации эргостерина образуется эргокоальциферол – витамин D2:

Аналогично из 7-дегидрохолестерина образуется холекальциферол –

витамин D3:

Витамины группы D регулируют фосфатно-кальциевый обмен в организме.

Они образуются в коже под действием ультрафиолетовых лучей, а также получаются промышленным путем из эргостерина и 7-дегидрохолестерина. Последний получают из холестерина двустадийным синтезом:

Холестерин является биохимическим предшественником всех остальных биогенных стероидов: желчных кислот, стероидных гормонов – кортикостероидов, половых гомонов. Основные пути их биосинтеза заключаются в том, что исходная молекула холестерина подвергается биологическому окислению, теряя атомы углерода и приобретая кислородсодержащие заместители: карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы.

Желчные кислоты

В желчи содержатся стероидные соединения – производные холана:

т.н. желчные кислоты, образующиеся в печени из холестерина:

Желчные кислоты соединяются с глицином и таурином, образуя

парные желчные кислоты (гликохолевая, таурохолевая):

Соли парных желчных кислот обладают поверхносто-активными свойствами. Эмульгируя жиры пищи, они способствуют их перевариванию, а также активируют пищеварительный фермент липазу, гидролизующий жиры.

СТЕРОИДНЫЕ ГОРМОНЫ

Кортикостероиды

Кортикостероиды (или кортикоиды) – это гормоны коркового вещества надпочечников, где они образуются из холестерина. Из экстракта надпочечников выделено 46 кортикоидов. Кортикоиды делятся на две группы:

  • глюкокортикоиды, регулирующие углеводный обмен;

  • минералокортикоиды, регулирующие водно-солевой обмен.

Структурной основой кортикостероидов является прегнан:

Глюкокортикоиды:

Глюкокортикоиды действуют как антагонисты инсулина, повышая содержание глюкозы в крови. Они стимулируют глюконеогенез и образование гликогена, способствуют расщеплению жиров и белков.

Синтетические аналоги глюкокортикоидов – преднизолон, гидрокортизон и др. – по своему действию превосходят природные соединения:

Глюкокортикоиды и их синтетические аналоги обладают мощным противовоспалительным, противошоковым, антиаллергическим действием. Они широко используются для лечения экзем, бронхиальной астмы, артритов.

Химические свойства глюкокортикоидов и их аналогов:

Введение фтора в положение 9:

Реакции окисления:

В реакциях с фенилгидразином глюкокортикоиды образуют окрашенные гидразоны (качественное определение):

Минералокортикоиды

Примером минералокортикоидов является альдостерон. Он регулирует водно-солевой обмен, увеличивая реабсорбцию ионов натрия в почечных канальцах, и тем самым повышает содержание Na+ в крови и других жидкостях организма.

Половые гормоны

Эти гормоны вырабатываются половыми железами и регулируют половые функции. Они подразделяются на женские (гестагены и эстрогены) и мужские (андрогены) половые гормоны.

Женские половые гормоны

А. Гестагены

Гестагены – гомоны беременности – образуются в желтом теле яичников. Как и кортикостероиды, гестагены являются производными прегнана. Наибольшей активностью из них обладает прогестерон:

Б. Эстрогены

Эстрогены – производные эстрана. Отличительные признаки их структуры – ароматическое кольцо А, отсутствие метильной группы у С-10 и боковой углеродной цепи у С-17. Наиболее важные эстрогены – эстрадиол и эстрон.

Эстрогены контролируют менструальный цикл у женщин, а также активируют синтетазу жирных кислот, способствуя образованию жиров из глюкозы. Используются как лекарственные препараты для лечения климактерических расстройств, гипертонии и других заболеваний. Эстрогены содержатся и в растениях – кокосовых орехах, цветках ивы и др. В настоящее время для медицинских целей эстрогены получаются путем промышленного синтеза.

Синтетические аналоги эстрагенов – дипропионат эстрадиола и этинилэстрадиол – при пероральном применении в несколько раз активнее своих природных предшественников – эстрадиола и эстрона:

В результате широкого синтетического поиска были получены этилстильбэстрол и продукт его гидрирования синэстрол – соединения нестероидной структуры, обладающие выраженной эстрогенной, а также противоопухолевой активностью:

Мужские половые гормоны (андрогены)

Андрогены вырабатываются мужскими половыми железами. Они стимулируют развитие вторичных мужских половых признаков, выработку спермы, а также обладают сильным анаболическим эффектом – усиливают синтез белков, способствуя развитию мышц.

По химической структуре андрогены – это производные андростана. Главные из них – андростерон и более активный тестостерон (первый был выделен из мочи, и, по-видимому, является продуктом метаболизма тестостерона):

Анаболическое действие андрогенов стимулировало поиск их аналогов, обладающих минимальной гормональной и максимальной анаболической активностью. Химическая модификация природных андрогенов показала, что сложные эфиры тестостерона (в частности, пропионат), сохраняя гормональную активность, действуют более длительно. Другие производные – метилтестостерон, фенаболин – обладают слабым гормональным и выраженным анаболическим действием и применяются как анаболические препараты:

Сердечные гликозиды

Сердечные гликозиды – это стероидные гликозиды растительного происхождения. В них стероидная часть молекулы играет роль агликона (здесь он называется генином), связанного с олигосахаридом:

Особенностью этих веществ является то, что они избирательно накапливаются в тканях миокарда, где их концентрация более, чем в 200 раз, превышает концентрацию в других тканях. В небольших дозах они возбуждают сердечную деятельность и используются в кардиологии. В больших дозах они являются сердечными ядами. Выделяются эти соединения из наперстянки пурпурной (Digitalis purpurea), строфантина (Strophantus), ландыша.

К генинам сердечных гликозидов относятся дигитоксигенин (составная часть гликозида дигитоксина из Digitalis purpurea) и строфантидин (составная часть гликозида строфанта из Strophantus):

В южноамериканском растении Stevia содержится стевиозид – сложный гликозид с агликоном структурно близким к стероидам:

Стевиозид обладает интенсивным сладким вкусом (в 100-200 раз больше сахарозы) и широко применяется в качестве пищевой добавки.

ЛИТЕРАТУРА:

Основная:

1. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. – Органическая химия (специальный курс), кн.2 – Дрофа, М., 2008 г., с. 242-250, 360-397.

2. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М., 2007 г., с. 469-483.

Дополнительная:

1. В.В.Племенков – Введение в химию природных соединений – Учебное пособие для химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов, Казань, 2001, с. 184-190.

2. Ю.А.Овчинников – Биоорганическая химия – М., Просвещение, 1987 г.,

с. 702-714.

26.04.10

11

studfiles.net

Лекция № 18 Липиды - коллекция курсовых, шпаргалок, лекций, дипломов

Лекция № 18

ЛИПИДЫ

План

1. Омыляемые липиды.

1.1. Классификация и основные структурные компоненты.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Лекция № 18

ЛИПИДЫ

План

1. Омыляемые липиды.

1.1. Классификация и основные структурные компоненты.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Липиды – это входящие в состав живых организмов жироподобныевещества, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в неполярныхорганических растворителях. Под этим названием объединяют разные по химическомустроению и биологическим функциям вещества, которые извлекают из растительных иживотных тканей путем экстракции неполярными органическими растворителями.

В зависимости от способности к гидролизу с образованием солей высших жирныхкислот (мыл) липиды делят на омыляемые и неомыляемые.

  1. Омыляемые липиды

Омыляемые липиды состоят из двух или более структурныхкомпонентов, на которые они расщепляются при гидролизе под действием кислот,щелочей или ферментов липаз.

1.1. Классификация и основныеструктурные компоненты.

Основными структурными компонентами омыляемых липидов являются спирты ивысшие жирные кислоты. Омыляемые липиды более сложного строения могут содержатьостатки фосфорной кислоты, аминоспиртов, а также остатки моно- иолигосахаридов.

Высшие жирные кислоты – это карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные,выделенные из жиров путем гидролиза. Для их строения характерны следующиеосновные особенности:

    • имеют неразветвленнуюструктуру с четным числом атомов углерода от С2 до С80,но чаще всего встречаются кислоты состава С16, С18 и С20;
    • ненасыщенные кислоты,как правило, содержат двойную связь в положении 9;
    • если двойных связейнесколько, то они разделены группой СН2;
    • двойные связи вненасыщенных кислотах имеют цис-конфигурацию.

Основные жирные кислоты приведены в таблице 12.

 Таблица 12. Основные жирныекислоты в составе липидов.  

Название

Число атомов С

Формула

Структура

Насыщенные

Масляная

С4

C3H7COOH

Сh4(Ch3)2COOH

Капроновая

С6

C5h21COOH

Сh4(Ch3)4COOH

Каприловая

С8

C7h25COOH

Сh4(Ch3)6COOH

Каприновая

С10

C9h29COOH

Сh4(Ch3)8COOH

Лауриновая

С12

C11h33COOH

Сh4(Ch3)10COOH

Миристиновая

С14

C13h37COOH

Сh4(Ch3)12COOH

Пальмитиновая

С16

C15h41COOH

Сh4(Ch3)14COOH

Стеариновая

С18

C17h45COOH

Сh4(Ch3)16COOH

Арахиновая

С20

C19h49COOH

Сh4(Ch3)18COOH

Ненасыщенные

Олеиновая

С18

C17h43COOH

Линолевая

С18

C17h41COOH

Линоленовая

С18

C17h39COOH

Арахидоновая

С20

C19h41COOH

 

 

Ненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая) являются незаменимыми и поступают в организм человека в основном с растительными маслами. Насыщенныежирные кислоты синтезируются в организме из уксусной кислоты ферментативнымпутем.

В составе липидов высшие жирные кислоты связаны сложноэфирными или амиднымисвязями со спиртами, важнейшими из которых являются трехатомный спирт глицерин и аминоспирт сфингозин.

Сфингозин содержит два хиральных атома углерода в положениях 2 и 3, а такжекратную связь и, следовательно, имеет 8 стереоизомеров. Природный сфингозинимеет транс-конфигурацию двойной связи и D-конфигурации хиральныхцентров.

В соответствии с их химическим строением и биологическими функциямиразличают три основные группы омыляемых липидов: нейтральные липиды,фосфолипиды и гликолипиды.    

   

1.2. Нейтральные липиды

Нейтральные липиды представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот испиртов (высших одноатомных, глицерина, холестерина и др). Наиболее важными изних являются триацилглицериды и воски.

Триацилглицериды

Триацилглицериды – это сложные эфиры глицерина и высших жирныхкислот.

Общая формула:

Простые триацилглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные – разныхжирных кислот. Названия триацилглицеридов строятся на основе названий ацильныхостатков, входящих в их состав жирных кислот.

Смешанные триацилглицериды могут содержать хиральный атом углерода вположении 2 и иметь энантиомеры, например:

Для их обозначения используется стереоспецифическая нумерация (sn). Если впроекции Фишера группа ОН (или ее производное) при С2 находятсяслева, то атому С над ней присваивается номер 1, а под ней – номер 3 инаоборот, например:

Триацилглицериды – малополярные, не растворимые в воде вещества, так как ихмолекулы не содержат сильнополярных или заряженных групп. Триацилглицериды,содержащие преимущественно остатки ненасыщенных кислот, при обычных условияхявляются жидкостями, насыщенных кислот – твердыми веществами. Они входят всостав животных жиров и растительных масел, которые представляют собой смеситриацилглицеридов. Животные жиры содержат в основном триацилглицериды состатками насыщенных кислот и поэтому имеют твердую консистенцию. Растительныемасла включают в основном остатки ненасыщенных кислот и являются жидкостями.Основная биологическая функция триацилглицеридов – запасные вещества животных ирастений.

Химические свойства триацилглицеридов определяются наличием сложноэфирнойсвязи и ненасыщенностью. Как сложные эфиры триацилглицериды гидролизуются поддействием кислот и щелочей, а также вступают в реакцию переэтерификации.

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот(мыла). Их молекулы дифильны (содержат полярную “голову” и неполярный “хвост”),что обуславливает их повехностно-активные свойства и моющее действие.

По реакции переэтерификации получают смеси сложных эфиров жирных кислот,которые в отличие от самих кислот легко летучи и могут быть разделены путемперегонки или газожидкостной хроматографии. Далее путем гидролиза их превращаютв индивидуальные карбоновые кислоты или используют в виде эфиров, например, вкачестве лекарственных препаратов, восполняющих недостаток незаменимых жирныхкислот в организме (лекарственный препарат линетол).

Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают вреакции присоединения по двойной связи.

Реакция присоединения галогенов используется для определения содержанияостатков ненасыщенных кислот в жирах. Количественной характеристикой степениненасыщенности жиров служит иодное число – количество иода (в г),которое могут поглотить100 гжира. У животных жиров иодное число меньше 70, у растительных масел больше 70.

Важным промышленным процессом является гидрогенизация жиров – каталитическоегидрирование растительных масел, в результате которого водород насыщает двойныесвязи, и жидкие масла превращаются в твердые жиры (маргарин). В процессегидрогенизации происходит также изомеризация – перемещение двойных связей (приэтом из полиненасыщенных кислот образуются кислоты с реакционноспособными, втом числе и в реакциях окисления, сопряженными двойными связями) и изменение ихстереохимической конфигурации (цис в транс), а также частичноерасщепление сложноэфирных связей. Существует мнение, что при этом образуютсявещества небезопасные для организма. Наибольшей пищевой ценностью обладаютрастительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержатнеобходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины(предшественники витамина D) и практически не содержат холестерин.

Воски

Воски – это сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных спиртов(С12 – С46). Воски входят в состав защитного покрытиялистьев растений и кожи человека и животных. Они придают поверхностихарактерный блеск и водоотталкивающие свойства, что важно для сохранения водывнутри организма и создания барьера между организмом и окружающей средой.

1.3. Фосфолипиды

Фосфолипиды – общее название липидов, содержащих остаток фосфорной кислоты.Фосфолипиды – основные липидные компоненты клеточных мембран.

Фосфоглицериды

Основные структурные компоненты, составляющие молекулы фосфоглицеридов, –это глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты (этаноламин илихолин) или аминокислота серин. Их рассматривают как производныеL-глицеро-3-фосфата

в котором спиртовые группы этерифицированы жирными кислотами, а остатокфосфорной кислоты образует сложноэфирную связь с аминоспиртом. Общая формулафосфоглицеридов:

При нагревании в кислой и щелочной средах фосфоглицериды гидролизуются,распадаясь на основные структурные компоненты.

Фосфосфинголипиды

Основные структурные компоненты молекул фосфосфинголипидов – сфингозин,жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты этаноламин или холин.

Общая формула:    

Молекулы фосфолипидов дифильны. Они содержат полярную гидрофильную“голову” и неполярный гидрофобный “хвост”. В водной среде они способныобразовывать сферические мицеллы – липосомы, которые можно рассматриватькак модель клеточных мембран.

Фосфолипиды – основные структурные компоненты клеточных мембран. Согласно жидкостно-мозаичной модели клеточные мембраны рассматриваются как липидные бислои. В таком бислоеуглеводородные радикалы фосфолипидов за счет гидрофобных взаимодействийнаходятся внутри, а полярные группы липидов располагаются на внешнейповерхности бислоя. В жидкий липидный бислой встроены молекулы белков.

 

1.4.Гликолипиды

Гликолипиды содержат углеводные остатки и не содержат фосфорной кислоты.Наиболее важными из них являются гликосфинголипиды. Основные структурныекомпоненты гликосфинголипидов: сфингозин, жирная кислота, моно- илиолигосахсрид. Общая формула:

Типичные представители гликосфинголипидов – цереброзиды и ганглиозиды.

Цереброзиды содержат остатки D-галактозы или D-глюкозы, которые связаны с ОНгруппой сфингозина b -гликозиднойсвязью. Цереброзиды входят в состав мембран нервных клеток.

Ганглиозиды содержат остатки сложных олигосахаридов, способных нестиотрицательный заряд за счет присутствия в них остатков сиаловых кислот.Ганглиозиды выделены из серого вещества мозга. Они образуют рецепторные участкина поверхности клеточных мембран.    

2.Неомыляемые липиды

К неомыляемым относят липиды, которые не являются производными жирных кислоти не способны к гидролизу. Под этим названием имеют в виду огромное числоразных по химическому строению и биологическим функциям природных соединений,которые объединяет сходство в строении углеродного скелета. Углеродный остов ихмолекул простроен из пятиуглеродных изопентановых фрагментов, соединенных потипу “голова к хвосту”.

По строению скелета и ненасыщенности их можно рассматривать как олигомерыдиенового углеводорода изопрена. Отсюда происходит другое их название – изопреноиды.Сходство в строении объясняется общими путями биосинтеза изопреноидов. Ониобразуются в живых организмах ферментативным путем из уксусной кислоты.Ключевым промежуточным соединением, из пятиуглеродных фрагментов которогостроится углеродный скелет изопреноидов, является изопентенилфосфат:

Известны две основные группы изопреноидов: терпены и стероиды.    

2.1. Терпены

Терпенами называют углеводороды состава (С5H8)n,где nі 2, которые формально можнорассматривать как продукты олигомеризации изопрена (хотя в действительности ониобразуются другим путем):

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами.Терпены и терпеноиды имеют в основном растительное происхождение. Это эфирныемасла растений, смолы хвойных деревьев и каучуконосов, растительные пигменты,жирорастворимые витамины.

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле.  

Таблица 13. Классификация терпенов.

Тип терпена

Число изопреновыхзвеньев

(С5H8)n

Число атомовуглерода

Монотерпен

n=2

C10

Сесквитерпен

n=3

C15

Дитерпен

n=4

C20

Тритерпен

n=6

C30

Тетратерпен

n=8

C40

Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за исключениемсесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза. Кроме того, каждый типтерпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и болеециклов.

Монотерпены и терпеноиды

Монотерпены – это димеры изопрена; имеют состав С10Н16.Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основуэфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, би- итрициклического строения.

Ациклические монотерпены

Ациклические монотерпены имеют линейную структуру и содержат три двойныхсвязи.

Монотерпены мирцен и оцимен содержатся в эфирных маслах хмеляи лавра. Монотерпеновые спирты, например, гераниол, являются основнымикомпонентами эфирных масел розы, герани и других цветочных эссенций.Соответствующие альдегиды (гераниаль) имеют запах цитрусовых исодержатся в эфирных маслах лимона.

Моноциклические монотерпены

Содержат один цикл и две двойных связи. Основу углеродного скелета этоготипа терпенов составляет насыщенный углеводород ментан.

Монотерпен лимонен содержит хиральный атом углерода и существует вдвух энатиомерных формах. (-)Лимонен (левовращающий) содержится в лимонноммасле и скипидаре. (+)Лимонен (правовращающий) входит в состав масла тмина.Рацемический лимонен получают димеризацией изопрена. Гидратация двойных связейлимонена протекает в соответствии с правилом Марковникова и дает двухатомныйспирт терпин, который используется в медицине при лечении бронхита.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическими успокаивающим действием. Структура ментола содержит три хиральных атомауглерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. Природный ментол существует вконформации кресла, где все три заместителя занимают экваториальное положение.

Бициклические монотерпены

Содержат два цикла и одну двойную связь. Основу их углеродного скелетасоставляют углеводороды каран, пинан и камфан, которые могут бытьпостроены из ментана путем замыкания еще одного цикла за счет образованиямостика изопропильной группой при замыкании ее в орто-, мета- илипара-положения ментанового цикла.

Бициклический монотерпен ряда пинана a-пинен– основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом рядакамфана является камфора, которая используется как стимулятор сердечнойдеятельности. Структуры a -пинена икамфоры содержат два хиральных атома углерода и должны иметь 4 стереоизомера.Однако из-за жесткости структур возможно существование только двух энантиомерныхформ.

   

Сесквитерпены и терпеноиды

Сесквитерпены – это тримеры изопрена, имеют состав С15Н24.Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например,ациклический терпеновый спирт фарнезол – душистый компонент ландыша.

Дитерпены и терпеноиды

Дитерпены – это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода.Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол – спирт, ввиде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин А (ретинол).

Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е иК1.

   

Тритерпены и терпеноиды

Содержат шесть изопреновых фрагментов. Наиболее важным тритерпеном является сквален С30Н50, выделенный из печени акулы. Сквален являетсябиологическим предшественником стероидов (промежуточный продукт в биосинтезехолестерина).

   

Тетратерпены и терпеноиды

Содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены вприроде. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды.Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтомуокрашены. b -Каротин – растительныйпигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови,томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А.Молекула b -каротина состоит из двуходинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.

   

2.2 Стероиды

Стероиды – природные биологически активные соединения, основу структурыкоторых составляет углеводород стеран. Как и терпены стероиды относятсяк изопреноидам и связаны с ними общими путями биосинтеза.

Большинство стероидов имеют метильные группы в положениях 10 и 13, а такжезаместитель в положении 17, содержащий до 10 атомов С. В зависимости отвеличины заместителя в положении 17 различают три основные группы стероидов: стерины,желчные кислоты и стероидные гормоны.

Стереохимия стероидов

Незамещенный стеран содержит 6 хиральных атомов углерода в местах сочлененияциклов и должен иметь 64 стереоизомера. Введение заместителей к любому атомууглерода стерана также делает его хиральным. Однако возможное числостереоизомеров ограничено из-за жесткости структуры.

Стереохимическая конфигурация стерана определяется типом сочленения колец А,B, C и D. При транс-сочленении заместители у узловых атомов углерода (С5 и С10; С8 и С9; С13 и С14)находятся по разные стороны цикла, при цис-сочленении – по одну сторону.Теоретически возможно 8 различных комбинаций сочленения 4-х колец стерана.Однако в природных стероида сочленение колец В/С и С/D, как правило, транс,а колец A/В — цис или транс.

Расположение заместителей в кольце стерана над или под плоскостью кольца обозначаетсябуквами b и a соответственно. Тип сочленения колец В/С и С/D неизменен ипоэтому не указывается. Тип сочленения колец A/В указывается по ориентациизаместителя в положении 5: 5a -стероидимеет транс-сочленение, а 5b -стероид цис-сочленение колецА/В. Таким образом различают двастереохимических ряда стероидов: 5a -стероиды и5b -стероиды.

Для изображения стероидов используют конформационные формулы или плоскоеизображение. В последнем случае заместители изображают либо над плоскостью (b -конфигурация), либо под плоскостью (a -конфигурация) чертежа.

Стерины

Стерины – природные спирты ряда стероидов, основа углеродного скелетакоторых — углеводород холестан.

Все стерины содержат группу ОН в положении 3 и являются, таким образом,вторичными спиртами. Стерины присутствуют во всех тканях животных и растений.Они являются промежуточными продуктами в биосинтезе желчных кислот и стероидныхгормонов. Примерами стероидов животного происхождения являются холестанол и холестерин. По номенклатуре ИЮПАК названия стероидов строятся всоответствии с правилами заместительной номенклатуры. При этом за родоначальнуюструктуру берется соответствующий насыщенный углеводород, в случае стеринов этохолестан.

Холестерин является наиболее распространенным стерином животных и человека.Он присутствует во всех животных липидах, крови и желчи. Мозг содержит 7%холестерина в расчете на сухую массу. Нарушение обмена холестерина приводит кего отложению на стенках артерий и атеросклерозу, а также к образованию желчныхкамней.

Желчные кислоты

Желчные кислоты – это гидроксикарбоновые кислоты ряда стероидов. Основастроения желчных кислот – углеводород холан.

Желчные кислоты образуются в печени из холестерина. Натриевые и калиевыесоли желчных кислот являются поверхностно-активными веществами. Эмульгируяжиры, они способствуют их всасывание и перевариванию.

Стероидные гормоны

Стероидные гормоны – физиологически активные вещества ряда стероидов,вырабатываемые железами внутренней секретиции. По химическому строению ибиологическому действию различают гормоны коры надпочечников (кортикостероиды),мужские половые гормоны (андрогены) и женские половые гормоны (гестагены и эстрогены). Каждому типу стероидных гормонов соответствуетуглеводород, который составляет основу их углеродного скелета. Длякортикостероидов и гестагенов это – прегнан, андрогенов – андростан,эстрогенов – эстран.

На рисунке приведены примеры некоторых стероидных гормонов, вырабатываемыеразными железами внутренней секреции.

Кортикостерон – гормон коры надпочечников, регулирует углеводныйобмен, действует как антагонист инсулина, повышая содержание сахара в крови. Тестостерон – мужской половой гормон, стимулирует развитие вторичных половых признаков. Эстрадиол – женский половой гормон, контролирует менструальный цикл.

studentik.net

Стероидные кислоты их сложные эфиры

    Нормальное содержание холестерина в крови человека 0,18 - 0,26% избыток холестерина способствует развитию атеросклероза, ксантоматоза. Применяют для производства стероидных лекарственных препаратов. Сложные эфиры холестерина и некоторых карбоновых кислот обладают жидкокристаллическими свойствами, их применяют для изготовления экранов дисплеев. [c.45]     Ацилирование. Хлоругольный эфир является и сложным эфиром, и хлорангидридом. Однако как хлорангидрид он менее активен, чем хлористый ацетил, вследствие резонансного влияния сложноэфирной группировки. В действительности его реакционная способность такова, что он служит идеальным реагентом для селективного аци-лирования экваториальных насыщенных вторичных стероидных спиртов при этом аксиальные группы не затрагиваются. Так, метиловый эфир холевой кислоты при обработке большим избытком хлоругольного эфира в пиридине при комнатной температуре дает [c.163]

    Используемый грибами круг источников углерода очень велик. Неполный список органических соединений, используемых грибами как единственный источник углерода, включает 155 соединений и состоит из 56 углеводов, сахарных кислот и спиртов производных сахаров, 43 аминокислот и других азотсодержащих соединений,. 40 органических кислот и их сложных эфиров и 16 стероидных соединений и алкалоидов. [c.54]

    Устемен и др. [256] хроматографировали на слоях силикагеля ряд алкильных, арильных и стероидных эфиров серной кислоты. Сложные эфиры серной кислоты со слабополярными соединениями можно в основном разрешить элюированием смесью бензол—метилэтилкетон—этанол—вода (3 3 3 1), тогда как для разделения более полярных соединений требовался такой более полярный растворитель, как смесь бутанол-1—уксусная кислота—вода (3 1 1). В этой работе дана таблица значений Rf для группы характерных соединений. [c.473]

    Этот диамин применяют для удаления избытка хлорангидрида кислоты в ИОВОМ методе сиитеза сложных эфиров нз третичных и вторичных стероидных спиртов П1. Раствор спирта в эфнре обрабатывают этил.магн1И1бромидом с образова1тием мапнтйбромалкого-лята, после чего проводят реакцию с хлораигидридом кислоты. Для [c.302]

    ХОЛЕСТЕРИН. Вторичный циклический спирт. С жирными кислотами образует сложные эфиры — холестериды. Встречается только в животном организме, где служит источником образования очень важных в биологическом отношении веществ (стероидных гормонов, желчных кислот, витамина D). [c.350]

    Влияние сопряжения. Томпсон и Торкингтон [2] заметили, что карбонильные частоты этилкарбоната и этил-бензоата несколько ниже частот соответствующих насы-щеиных соединений, что полностью подтвердилось более поздними исследованиями [3, 4, 6, 10]. Между тем интенсивность карбонильной полосы снижается вследствие наличия ненасыщенной связи в а, -положении в меньшей степени, чем в случае кетонов, а величина смещения полосы, как при замещении ароматическим радикалом, так и радикалом с простой двойной связью, одинакова. Поэтому если при исследовании кетонов можно отличить эти два типа радикалов, то при исследовании сложных эфиров это сделать невозможно. Метилметакрилат поглощает при 1718 см , пропилметакрилат [13] — при 1721 смг, а для И стероидных бензоатов [10] такая полоса поглощения найдена в интервале 1724—1719 см . Прямым подтверждением того, что уменьшение частоты обусловлено влиянием двойной связи, является тот факт, что эти же стероидные бензоаты после гидрогенизации до гексагидробензоатов поглощают при 1739—1735 сл " [10]. Таким образом, частота уменьшается примерно на 20 см-. Сопряжение другой двойной связи в у. -положении оказывает очень небольшое влияние этиловый эфир коричной кислоты [4], например, поглощает при 1717 см , а метилбензоат поглощает при 1724 см [6]. Метиловые эфиры нафталиновых и фенантреновых карбоновых кислот также поглощают при 1724 см [30]. Эти значения получены при изучении жидких веществ и растворов, а для веществ в газообразном состоянии частоты, по-видимому, на 20—30 см выше [3]. [c.218]

    Воски — это большей частью сложные смеси эфиров высших одноосновных первичных алифатических спиртов (молекулы которых содержат четное число атомов углерода) с высшими (особенно насыщенными) жирными кислотами. Воски не растворяются в воде, их можно формовать под действием тепла. Они бывают как животного, так и растительного происхождения. Примерами животных ВОСКОВ служат пчелиный воск или ворвань спермацет), содержащийся в черепной полости каш алота и используемый в фармакологии и косметике для изготовления мазей. Сходное применение имеет ланолин — сложная смесь эфиров алифатических стероидных и тритерпеноидных спир- [c.198]

    Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде  [c.106]

    Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г. Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтетическую цепочку, при которой последовательно проводилось построение одного за другим колец А, В, С и О. Примером подобного синтеза может служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время ( ыли разработаны конвергентные сходящиеся) синтетические цепочки при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раздельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структуру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для промышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построения стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3 [3.7.4] (см. схему на с. 696). [c.695]

    Продукты аллильного бромирования благодаря большой реакционной способности находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Так, например, действием на бромирован-ные стероидные диены уксуснокислого калия с последующим окислением можно вводить в их молекулу кетольную боковую цепь, что приводит к соединениям типа кортикальных гормонов —. Применение продуктов аллильного бромирования в реакции Реформатского дает возможность переходить от альдегидов и кетонов к более сложным соединениям этим путем получены, например, тропинон -, соединения, близкие к витамину и т. д. Используя реакцию ненасыщенных лактонов с Ы-бромсук-цинимидом, удалось синтезировать с хорошим выходом пеницил-ловую кислоту . В последнее время показано, что при аллильном бромировании энолацетатов альдегидов и кетонов и последующем взаимодействии полученных бромидов с натрийацетоуксусным и натриймалоновым эфирами образуются производные фурана и пирана 245,261 [c.289]

    Липиды по строению можно подразделить на две большие группы. 1. Простые липиды, или нейтральные жиры, представленные у большинства организмов ацилглицеринами, т. е. глицериновыми эфирами жирных кислот (свободные жирные кислоты встречаются в клетках лишь как минорный компонент). 2. Сложные липиды, к которым относятся липиды, содержащие фосфорную кислоту в моно- или диэфирной связи, — это фосфолипиды, в число которых входят глицерофосфолипиды и сфинголипиды. к сложным липидам относятся соединения, связанные гликозид-ной связью с одним или несколькими остатками моносахаридов, или гликолипиды, а также соединения стероидной и изопреноид-ной природы, в том числе каротиноиды. [c.378]

chem21.info