Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с изобутиленом. Различные способы получения фенола. Способы получения сложных эфиров


Способы получения сложных эфиров Конденсации формальдегида с изобутиленом Различные способы

Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области их применения. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.

  1. Взаимодействие кислот со спиртами:

Это наиболее распространенный способ получения сложных эфиров.

  1. Синтез сложных эфиров методом конденсации альдегидов:

Синтез сложных эфиров из альдегидов (реакция Тищенко) осуществляется в присутствии алкоголята алюминия, активированного хлоридом железа или, что лучше, хлоридом алюминия и окисью цинка. Данный метод имеет промышленное значение.

  1. Присоединение органических кислот к алкенам:

  1. Синтез сложных эфиров путем дегидрогенизации спиртов:

  1. Получение сложных эфиров методом переэтерификации.

Данная реакция имеет две разновидности: реакция обмена между эфиром и спиртом спиртовыми радикалами (реакция алкоголиза):

и реакция обмена кислотными радикалами у спиртовой группы эфира:

  1. Синтез эфиров из ангидридов кислот и спиртов:

  1. Взаимодействие кетонов со спиртами:

  1. Взаимодействие между галоидангидридами и спиртами:

  1. Реакция между серебряными или калиевыми солями кислот и алифатическими галоидными производными:

  1. Взаимодействие кислот с алифатическими диазосоединениями (в основном с диазометаном):

Основными продуктами реакции этерификации являются сложные эфиры, используемые в качестве растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей, душистых веществ, мономеров.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно проводить в отсутствии катализатора, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300ОС). Но когда примесь катализатора трудно отмывается, применяют именно некаталитический процесс. В присутствии кислотных катализаторов этерификация протекает при температуре 70-150ОС.

Наиболее распространенными катализаторами этерификации являются минеральные кислоты: серная, фосфорная. Могут использоваться бензолсульфокислота, толуолсульфокислота и т.д. Большую группу катализаторов составляют соли органических и неорганических кислот. Могут быть использованы в качестве катализаторов реакции этерификации: перекись титана, молибден на инертном носителе, активный этилат алюминия, алкоголяты титана и др. Все более широкое применение в качестве катализаторов получают ионообменные смолы.

Вариант 18

Реакции гидролиза. Получаемые продукты и области их применения. Основные гидролизующие агенты и катализаторы. Способы регулирования селективности в процессах гидролиза. Обосновать выбор реакторного узла для процесса жидкофазного гидролиза хлорпентана в аллиловые спирты.

Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. С помощью гидролиза синтезируют некоторые производные фенолов, служащие основой для получения пестицидов. Для получения спиртов щелочной гидролиз сохраняет значение как путь синтеза аллилового спирта. Гидролиз – одна из стадий получения глицерина. Гидролизом нитрилов получают карбоновые кислоты. Кроме того, гидролиз – одна из стадий получения таких продуктов как: акрилонитрил, поливиниловый спирт, этиловый спирт из древесины, акриламид, высшие жирные спирты (процесс «Алфол»), МХУК, производство капролактама из анилина и т.д.

Вода или водяной пар в отсутствии катализатора – очень слабый гидролизующий агент. В качестве щелочных гидролизующих агентов применяют водные или водно – спиртовые растворы щелочей (для щелочного плавления – твердая щелочь с небольшой добавкой воды). Водные растворы слабых щелочей оказывают более медленное и мягкое гидролизующее действие. Для гидролиза типично каталитическое влияние кислот, которое зависит от их силы. Часто используют серную кислоту, но ее применение нередко ведет к побочным реакциям конденсации и осмоления. Поэтому используют и кислоты более мягкого действия – органические сульфокислоты, которые лучше растворимы в органических средах, и, кроме того, обладают поверхностно – активными свойствами, что облегчает гомогенизацию реакционной массы. Кроме этого часто применяются гетерогенные контакты кислотного типа (катиониты, фосфорная кислота на носителе и т.д.), преимущество которых состоит в малом расходе, меньшей коррозионной активности и снижении количества сточных вод.

При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения (гидролиз) и отщепления (дегидрохлорирование) атомов хлора. На их относительную долю влияют температура, среда, но самым эффективным методом регулирования направления этих двух реакций является выбор гидролизующего агента. Для гидролизу требуется слабое основание, обладающее высокой нуклеофильностью (например Na2CO3), а для дегидрохлорирорвания – сильное основание с небольшой нуклеофильностью (NaOH, Ca(OH)2). Эффективный путь подавления побочных реакций – снижение концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты. Для повышения селективности реакций гидролиза целесообразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытеснения.

При жидкофазном гидролизе хлорпентана в аллиловые спирты в качестве гидролизующих агентов применяют 5-10%-ный раствор Na2CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10-25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизация потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляется периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт). После этого спирт чистят ректификацией.

Конденсации формальдегида с изобутиленом

При конденсации формальдегида с изобутиленом можно использовать изобутилен-изобутановую фракцию с содержанием изобутилена до 50%масс и примесями линейных бутенов без предварительного выделения. Изложите химизм процесса и объясните, почему это возможно. Поясните, почему лимитируется содержание бутадиена-1,3 в исходном сырье. Каковы условия и особенности гетерофазного процесса конденсации и оформления реакционного узла.

Конденсация формальдегида с изобутиленом, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза 4,4 – диметилдиоксана – 1,3. Побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, триметилкарбинол (продукт гидратации изобутилена) и более сложные кислородсодержащие соединения. Образование всех этих веществ объясняет следующая схема.

Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, также как пропилен и олефины С5, значительно уступают по реакционной способности изобутилену, обладающему активным реакционноспособным атомом водорода при третичном атоме углерода во взаимодействии с формальдегидом. Скорости взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена приблизительно на два порядка ниже, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза диметилдиоксана бутены нормального строения практически не реагирует, и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется.

Данный вывод неприемлем лишь к бутадиену-1,3, продукт взаимодействия которого с формальдегидом (4-винилдиоксан-1,3), при последующем расщеплении даёт циклопентадиен – сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходную фракцию С4 налагаются жёсткие требования по содержанию бутадиена (≤ 0,3 % мас.).

Конденсация изобутилена с формальдегидом – это гетерофазная жидкофазная каталитическая реакция, в которой взаимодействие осуществляется в пределах одной реакционной фазы (водной), а реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему. Продукты реакции распределяются между двумя фазами в соответствии с их природой. Присутствие ДМД в водной фазе нежелательно, т.к. в присутствии серной кислоты он гидролизуется, поэтому его экстрагируют в углеводородную фазу парафиновыми углеводородами, содержащимися в сырье. Интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта.

Условия процесса: Т=85-95oC, Р = 1,5-2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Конверсия 85-90% по обоим реагентам, мольное соотношение – формальдегид: i-бутилен = 2/1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Катализатор h3SO4 – 1 – 1,5 % вес. по отношению к изобутилену. Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу прямо – или противотока. Реактор должен удовлетворять следующим требованиям:

coolreferat.com

Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с изобутиленом. Различные способы получения фенола - реферат

Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области их применения. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации. 1. Взаимодействие кислот со спиртами: Это наиболее распространенный способ получения сложных эфиров. 2. Синтез сложных эфиров методом конденсации альдегидов:

Синтез сложных эфиров из альдегидов (реакция Тищенко) осуществляется в присутствии алкоголята алюминия, активированного хлоридом железа или, что лучше, хлоридом алюминия и окисью цинка. Данный метод имеет промышленное значение. 3. Присоединение органических кислот к алкенам: 4. Синтез сложных эфиров путем дегидрогенизации спиртов: 5. Получение сложных эфиров методом переэтерификации.

Данная реакция имеет две разновидности: реакция обмена между эфиром и спиртом спиртовыми радикалами (реакция алкоголиза): и реакция обмена кислотными радикалами у спиртовой группы эфира: 6. Синтез эфиров из ангидридов кислот и спиртов: 7. Взаимодействие кетонов со спиртами: 8. Взаимодействие между галоидангидридами и спиртами: 9. Реакция между серебряными или калиевыми солями кислот и алифатическими галоидными производными:

10. Взаимодействие кислот с алифатическими диазосоединениями (в основном с диазометаном): Основными продуктами реакции этерификации являются сложные эфиры, используемые в качестве растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей, душистых веществ, мономеров. Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно проводить в отсутствии катализатора, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300ОС).

Но когда примесь катализатора трудно отмывается, применяют именно некаталитический процесс. В присутствии кислотных катализаторов этерификация протекает при температуре 70-150ОС. Наиболее распространенными катализаторами этерификации являются минеральные кислоты: серная, фосфорная. Могут использоваться бензолсульфокислота, толуолсульфокислота и т.д. Большую группу катализаторов составляют соли органических и неорганических кислот.

Могут быть использованы в качестве катализаторов реакции этерификации: перекись титана, молибден на инертном носителе, активный этилат алюминия, алкоголяты титана и др. Все более широкое применение в качестве катализаторов получают ионообменные смолы. ВАРИАНТ 18 Реакции гидролиза. Получаемые продукты и области их применения. Основные гидролизующие агенты и катализаторы. Способы регулирования селективности в процессах гидролиза.

Обосновать выбор реакторного узла для процесса жидкофазного гидролиза хлорпентана в аллиловые спирты. Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. С помощью гидролиза синтезируют некоторые производные фенолов, служащие основой для получения пестицидов. Для получения спиртов щелочной гидролиз сохраняет значение как путь синтеза аллилового спирта. Гидролиз – одна из стадий получения глицерина. Гидролизом нитрилов получают карбоновые кислоты.

Кроме того, гидролиз – одна из стадий получения таких продуктов как: акрилонитрил, поливиниловый спирт, этиловый спирт из древесины, акриламид, высшие жирные спирты (процесс «Алфол»), МХУК, производство капролактама из анилина и т.д. Вода или водяной пар в отсутствии катализатора – очень слабый гидролизующий агент. В качестве щелочных гидролизующих агентов применяют водные или водно – спиртовые растворы щелочей (для

щелочного плавления – твердая щелочь с небольшой добавкой воды). Водные растворы слабых щелочей оказывают более медленное и мягкое гидролизующее действие. Для гидролиза типично каталитическое влияние кислот, которое зависит от их силы. Часто используют серную кислоту, но ее применение нередко ведет к побочным реакциям конденсации и осмоления. Поэтому используют и кислоты более мягкого действия – органические сульфокислоты, которые лучше растворимы

в органических средах, и, кроме того, обладают поверхностно – активными свойствами, что облегчает гомогенизацию реакционной массы. Кроме этого часто применяются гетерогенные контакты кислотного типа (катиониты, фосфорная кислота на носителе и т.д.), преимущество которых состоит в малом расходе, меньшей коррозионной активности и снижении количества сточных вод. При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения (гидролиз) и отщепления (дегидрохлорирование) атомов хлора.

На их относительную долю влияют температура, среда, но самым эффективным методом регулирования направления этих двух реакций является выбор гидролизующего агента. Для гидролизу требуется слабое основание, обладающее высокой нуклеофильностью (например Na2CO3), а для дегидрохлорирорвания – сильное основание с небольшой нуклеофильностью (NaOH, Ca(OH)2). Эффективный путь подавления побочных реакций – снижение концентрации целевого продукта в

реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты. Для повышения селективности реакций гидролиза целесообразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытеснения. При жидкофазном гидролизе хлорпентана в аллиловые спирты в качестве гидролизующих агентов применяют 5-10%-ный раствор Na2CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения

степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10-25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизация потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков

или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляется периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт).

После этого спирт чистят ректификацией. Конденсации формальдегида с изобутиленом При конденсации формальдегида с изобутиленом можно использовать изобутилен-изобутановую фракцию с содержанием изобутилена до 50%масс и примесями линейных бутенов без предварительного выделения. Изложите химизм процесса и объясните, почему это возможно. Поясните, почему лимитируется содержание бутадиена-1,3 в исходном сырье.

Каковы условия и особенности гетерофазного процесса конденсации и оформления реакционного узла. Конденсация формальдегида с изобутиленом, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза 4,4 – диметилдиоксана – 1,3. Побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, триметилкарбинол (продукт гидратации изобутилена) и более сложные кислородсодержащие соединения. Образование всех этих веществ объясняет следующая схема.

Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, также как пропилен и олефины С5, значительно уступают по реакционной способности изобутилену, обладающему активным реакционноспособным атомом водорода при третичном атоме углерода во взаимодействии с формальдегидом. Скорости взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена приблизительно на два порядка ниже, чем

с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза диметилдиоксана бутены нормального строения практически не реагирует, и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприемлем лишь к бутадиену-1,3, продукт взаимодействия которого с формальдегидом (4-винилдиоксан-1,3), при последующем расщеплении даёт циклопентадиен – сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходную фракцию

С4 налагаются жёсткие требования по содержанию бутадиена (≤ 0,3 % мас.). Конденсация изобутилена с формальдегидом – это гетерофазная жидкофазная каталитическая реакция, в которой взаимодействие осуществляется в пределах одной реакционной фазы (водной), а реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему. Продукты реакции распределяются между двумя фазами в соответствии с их природой. Присутствие ДМД в водной фазе нежелательно, т.к. в присутствии серной кислоты он гидролизуется,

поэтому его экстрагируют в углеводородную фазу парафиновыми углеводородами, содержащимися в сырье. Интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта. Условия процесса: Т=85-95oC, Р = 1,5-2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Конверсия 85-90% по обоим реагентам, мольное соотношение – формальдегид: i-бутилен = 2/1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации

изобутилена. Катализатор h3SO4 – 1 – 1,5 % вес. по отношению к изобутилену. Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу прямо – или противотока. Реактор должен удовлетворять следующим требованиям: 1. интенсивный массообмен между углеводородной и водной фазами; 2. равномерный съем тепла, t = const; 3. постоянное время пребывание исходных реагентов в зоне реакции.

Реакционный узел синтеза ДМД представляет два последовательно соединенных между собой трубчатых аппарата. Каждая трубка реактора снабжена соплом, обеспечивающим высокую скорость подачи изобутиленовой фракции и ее расщепление при соприкосновении с движущей навстречу водной фазой. Отвод тепла реакции осуществляется паровым конденсатом через межтрубное пространство. Различные способы получения фенола. Для кумольного способа привести принципиальную технологическую

схему. Обосновать выбор типа и конструкции реактора окисления изопропилбензола. Перечислить основные побочные продукты кумольного способа, как они образуются и утилизируются. a) Хлорбензольный: Сульфирование бензола Метод Рашига: Кумольный метод: Окисление толуола: Окисление циклогексана: б) в) колонна окислительная – РИВ, противоток; все недостатки гетерофазного процесса каскад реакторов идеального смешения. г) разложение

гидроперекиси на катионитах

2dip.su

Реферат - Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с изобутиленом. Различные способы получения фенола

Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области их применения. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.

1. Взаимодействие кислот со спиртами:

Это наиболее распространенный способ получения сложных эфиров.

2. Синтез сложных эфиров методом конденсации альдегидов:

Синтез сложных эфиров из альдегидов (реакция Тищенко) осуществляется в присутствии алкоголята алюминия, активированного хлоридом железа или, что лучше, хлоридом алюминия и окисью цинка. Данный метод имеет промышленное значение.

3. Присоединение органических кислот к алкенам:

4. Синтез сложных эфиров путем дегидрогенизации спиртов:

5. Получение сложных эфиров методом переэтерификации.

Данная реакция имеет две разновидности: реакция обмена между эфиром и спиртом спиртовыми радикалами (реакция алкоголиза):

и реакция обмена кислотными радикалами у спиртовой группы эфира:

6. Синтез эфиров из ангидридов кислот и спиртов:

7. Взаимодействие кетонов со спиртами:

8. Взаимодействие между галоидангидридами и спиртами:

9. Реакция между серебряными или калиевыми солями кислот и алифатическими галоидными производными:

10. Взаимодействие кислот с алифатическими диазосоединениями (в основном с диазометаном):

Основными продуктами реакции этерификации являются сложные эфиры, используемые в качестве растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей, душистых веществ, мономеров.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно проводить в отсутствии катализатора, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300О С). Но когда примесь катализатора трудно отмывается, применяют именно некаталитический процесс. В присутствии кислотных катализаторов этерификация протекает при температуре 70-150О С.

Наиболее распространенными катализаторами этерификации являются минеральные кислоты: серная, фосфорная. Могут использоваться бензолсульфокислота, толуолсульфокислота и т.д. Большую группу катализаторов составляют соли органических и неорганических кислот. Могут быть использованы в качестве катализаторов реакции этерификации: перекись титана, молибден на инертном носителе, активный этилат алюминия, алкоголяты титана и др. Все более широкое применение в качестве катализаторов получают ионообменные смолы.

Вариант 18

Реакции гидролиза. Получаемые продукты и области их применения. Основные гидролизующие агенты и катализаторы. Способы регулирования селективности в процессах гидролиза. Обосновать выбор реакторного узла для процесса жидкофазного гидролиза хлорпентана в аллиловые спирты.

Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. С помощью гидролиза синтезируют некоторые производные фенолов, служащие основой для получения пестицидов. Для получения спиртов щелочной гидролиз сохраняет значение как путь синтеза аллилового спирта. Гидролиз – одна из стадий получения глицерина. Гидролизом нитрилов получают карбоновые кислоты. Кроме того, гидролиз – одна из стадий получения таких продуктов как: акрилонитрил, поливиниловый спирт, этиловый спирт из древесины, акриламид, высшие жирные спирты (процесс «Алфол»), МХУК, производство капролактама из анилина и т.д.

Вода или водяной пар в отсутствии катализатора – очень слабый гидролизующий агент. В качестве щелочных гидролизующих агентов применяют водные или водно – спиртовые растворы щелочей (для щелочного плавления – твердая щелочь с небольшой добавкой воды). Водные растворы слабых щелочей оказывают более медленное и мягкое гидролизующее действие. Для гидролиза типично каталитическое влияние кислот, которое зависит от их силы. Часто используют серную кислоту, но ее применение нередко ведет к побочным реакциям конденсации и осмоления. Поэтому используют и кислоты более мягкого действия – органические сульфокислоты, которые лучше растворимы в органических средах, и, кроме того, обладают поверхностно – активными свойствами, что облегчает гомогенизацию реакционной массы. Кроме этого часто применяются гетерогенные контакты кислотного типа (катиониты, фосфорная кислота на носителе и т.д.), преимущество которых состоит в малом расходе, меньшей коррозионной активности и снижении количества сточных вод.

При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения (гидролиз) и отщепления (дегидрохлорирование) атомов хлора. На их относительную долю влияют температура, среда, но самым эффективным методом регулирования направления этих двух реакций является выбор гидролизующего агента. Для гидролизу требуется слабое основание, обладающее высокой нуклеофильностью (например Na2 CO3 ), а для дегидрохлорирорвания – сильное основание с небольшой нуклеофильностью (NaOH, Ca(OH)2 ). Эффективный путь подавления побочных реакций – снижение концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты. Для повышения селективности реакций гидролиза целесообразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытеснения.

При жидкофазном гидролизе хлорпентана в аллиловые спирты в качестве гидролизующих агентов применяют 5-10%-ный раствор Na2 CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10-25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизация потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляется периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт). После этого спирт чистят ректификацией.

Конденсации формальдегида с изобутиленом

При конденсации формальдегида с изобутиленом можно использовать изобутилен-изобутановую фракцию с содержанием изобутилена до 50%масс и примесями линейных бутенов без предварительного выделения. Изложите химизм процесса и объясните, почему это возможно. Поясните, почему лимитируется содержание бутадиена-1,3 в исходном сырье. Каковы условия и особенности гетерофазного процесса конденсации и оформления реакционного узла.

Конденсация формальдегида с изобутиленом, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза 4,4 – диметилдиоксана – 1,3. Побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, триметилкарбинол (продукт гидратации изобутилена) и более сложные кислородсодержащие соединения. Образование всех этих веществ объясняет следующая схема.

Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, также как пропилен и олефины С5, значительно уступают по реакционной способности изобутилену, обладающему активным реакционноспособным атомом водорода при третичном атоме углерода во взаимодействии с формальдегидом. Скорости взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена приблизительно на два порядка ниже, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза диметилдиоксана бутены нормального строения практически не реагирует, и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется.

Данный вывод неприемлем лишь к бутадиену-1,3, продукт взаимодействия которого с формальдегидом (4-винилдиоксан-1,3), при последующем расщеплении даёт циклопентадиен – сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходную фракцию С4 налагаются жёсткие требования по содержанию бутадиена (≤ 0,3 % мас.).

Конденсация изобутилена с формальдегидом – это гетерофазная жидкофазная каталитическая реакция, в которой взаимодействие осуществляется в пределах одной реакционной фазы (водной), а реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему. Продукты реакции распределяются между двумя фазами в соответствии с их природой. Присутствие ДМД в водной фазе нежелательно, т.к. в присутствии серной кислоты он гидролизуется, поэтому его экстрагируют в углеводородную фазу парафиновыми углеводородами, содержащимися в сырье. Интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта.

Условия процесса: Т=85-95o C, Р = 1,5-2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Конверсия 85-90% по обоим реагентам, мольное соотношение – формальдегид: i-бутилен = 2/1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Катализатор h3 SO4 – 1 – 1,5 % вес. по отношению к изобутилену. Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу прямо – или противотока. Реактор должен удовлетворять следующим требованиям:

1. интенсивный массообмен между углеводородной и водной фазами;

2. равномерный съем тепла, t = const;

3. постоянное время пребывание исходных реагентов в зоне реакции.

Реакционный узел синтеза ДМД представляет два последовательно соединенных между собой трубчатых аппарата. Каждая трубка реактора снабжена соплом, обеспечивающим высокую скорость подачи изобутиленовой фракции и ее расщепление при соприкосновении с движущей навстречу водной фазой. Отвод тепла реакции осуществляется паровым конденсатом через межтрубное пространство.

Различные способы получения фенола. Для кумольного способа привести принципиальную технологическую схему. Обосновать выбор типа и конструкции реактора окисления изопропилбензола. Перечислить основные побочные продукты кумольного способа, как они образуются и утилизируются.

a) Хлорбензольный :

Сульфирование бензола

Метод Рашига :

Кумольный метод :

Окисление толуола :

Окисление циклогексана :

б)

в) колонна окислительная – РИВ, противоток; все недостатки гетерофазного процесса

каскад реакторов идеального смешения.

г) разложение гидроперекиси на катионитах

www.ronl.ru

Способ получения сложных эфиров

 

Союз Советски к

Социапистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 ) Доя ол н н тель ное к а вт. с вид- ву (22) Заявлено 27. 04.81 (21) 3302410/23 "04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень № 45 (53)M. Кл.. С 07 С 67/08

3Ьоударстмниый комитет

СССР во делам изобретений и открытий (53) >ДК 547..584. .07(088.8) Дата опубликования описания 09.12,82

Ю.Е. Носовский, С.А. Осинцева, А.Н. Харр

А.И. Куценко, Я.С. Матушевский, С.Ф. Иар

В.С. 11ербаков, В.В. Баюров.и В.Л. Сверд

/ (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров дйкарбоновых алифатических или аромати ческих кислот, применяемых в качестве пластификаторов полимерных материS алов.

Известны способы получения сложных эфиров указанных кислот путем взаимодействия кислоты или ее ангидрида со спиртом в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, отгонку избыточного спирта и летучих компонентов "острым" перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию (1)..

Недостатком способов является неэффективное удаление воды из реакци- 2в онной массы, что увеличивает продолжительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спосо6 получения сложных эфиров, заключающийся во взаимодействии дикарбоновых алифатических или ароматических кислот с числом углеродных ато" мов 6-18 или их ангидридов с алифати" ческими спиртами нормального или изо" строения с числом углеродных атомов

5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии катализатора при температуре 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст., сни-жаемого постепенно по мере отгонки реакционной воды.

Недостатком такого способа является нестабильность процесса, отклоне"

we от оптимального режима приводит либо к увеличению длительности реак" ции, либо к выбросам реакционной мас" сы из аппарата. Кроме того, в результате образуется целевой продукт с большим разбросом по качеству.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса.

93

Поставленная цель достигается тем„

1 что при осуществлении способа получения сложных эфиров, заключающегося во вз аи модей ст вии ди карбоновых алифатических и ароматических кислот с числом углеродных атомов 6-18 или их ангидридов с алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии ката- о лизатора при 80-250 С и давлении, последнее изменяют ступенчато.. сначала поддерживают постоянным от атмосферного до остаточного 100 мм рт.ст. до степени завершенности процесса )5

0,1-0,8, а затем уменьшают согласно зависимости к.ч

Р=Р

А к.ч,- Ь

2О где Р— остаточное давление, мм рт. ст.;

Р„- остаточное давлени" в.конце процесса, мм рт.ст.; к.ч. — кислотное число реакционной массы, мг КОН/г вещества; д =,1,4-40) ° 10

В = (О 8-20) 10 эмпирические коэффициенты до остаточного давления

600-20 мм рт.ст. и при этом давлении завершают процесс.

Конечное остаточное давление P)

В качестве катализатора этерификации могут быто использованы кислые катализаторы, например серная кислота, бензолсульфокислота, И -толуолсуль- @ фокислота, различные соединения титана, например тетрабутоксититан, тетра-(2-этилгексил)титанат. Сложные эфиры Mo)KHQ получать также B отсутствии катализатора.

Пример 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 16 м .с мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректиФикационную колонну высотой 7 м и диаметром 0,4 м, соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают ди(2-этилгексил)фталат взаимодействием фталевого ангидрида и 2-этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора.

В аппарат загружают 3400 кг фталеВиго ангидрида, 8070 кг 2-этилгексанола и 3,5 кг тетрабутоксититана. По окончании загрузки в змеевики реактора подают пар и начинают нагрев реакционной массы при атмосферном давлении до температуры 180 С и в дальнейшем ведут этерификацию при этой температуре. При кислотном числе реакционной массы 97 мг/КОН/г (степень завершенности процесса 0,10)} начинают снижать остаточное давление в системе в соответствии с зависимостью P = к.ч.

P + . При остаточном

А к.ч. + В давлении 140 мм рт.ст„. снижение давления прекращают и завершают синтез при указанном давлении. Кислотное число эфира-сырц- составляет 0,5 мг

K0H/г. Давление в системе снижают с помощью системы автоматического регулирования, состоящей из вакууметра, программного задатчика, регулятора остаточного давления и клапана на вакуумной линии.

Очищают эфир-сырец известным способом, а именно в этом же аппарате при температуре 180 С и остаточном давлении 140 мм рт.ст. отгоняют из быточный спирт "острым перегретым паром в течение 2,5 ч,.охлаждают эфир-сырец до 80 )С {0,5 ч) и обраба" тывают его 800 кг 153-ной суспензии угля и глины гумбрин" в 43-ном водном растворе кальцинированной соды.

Продолжительность обработки суспензии 1 ч. Затем при температуре 120 С и остаточном давлении 30 мм рт.ст. в течение 0,5 ч отгоняют воду и эфирсырец фильтруют (0,5 ч). Общая продолжительность очистки эфира-сырца ч

Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу.

Его проводят, как описано выше,с той лишь разницей, что снижение остаточного. давления проводят без программы, вручную, поддерживая постоянной струю конденсата в фонаре на сливе из теплообменника системы конденсации. Очист,ку эфира-сырца проводят, как в приведенном выше описании, и ее об))1ая продолжительность также составляет 5 ч.

Значения параметров процесса и эмпирических коэффициентов приведены в таблице.

Пример ы 2-5. Сложные эфиры получают, как описано в примере 1, но

28 6 ния воды из зоны реакции. Процесс стабилизируется, может быть легко автоматизирован, а эфир-сырец от партии к партии имеет постоянный состав, что облегчает его дальнейшую переработкуу.

Кроме того, отдельные операции син" теза имеют постоянную продолжительность. Это обеспечивает четкий режим .работы всей технологической линии и повышает коэффициент использования оборудования.

Целевой и исходный продукты и показатели про.цесса

Диалкиладипинат-56

Ди(2-этилгексил) фталат

Эфир

Дод еканол, 8960

Смесь спиртов СТ С93

7400,Гексанол, 5000

Смесь спиртов С5. С6

7300

2-Этилгексанол, 8070

Спирт, кг

1, 16-Гексадекандикарбоновая кислота, 6900

Себациновая кислота, 4450

Фталевый ан- Адипиновая гидрид, кислота, 3400 4700

Фталевый ангидрид, 3000

Кислота, кг

Тетраалкилтитанат-789, 5

Бензолсул ьфокислота, Катализатор, кг Тетрабуток- и -Толуолсульсититан, 3,5 оокислота, 25

35. 80 190

Температура, С 180

250

150

Остаточное давление, при котором процесс ведут до степени завершения 0,1-0,8 мм рт.ст.

600

100

500

760

760

Конечное остаточное давление, мм рт.ст.

350

100

600

Значения эмпирических коэффициентов

23 10 29,8 10

1,4 10

15,8 10

12,6 10

3,5 10

40 10

20 10

0,8 10 20 «10

5 9793 при других значениях параметров процесса, приведенных в таблице.

Во всех примерах качество полученных эфиров отвечает требованиям соответствующих ГОСТов и ТУ для продуктов 1 сорта.

Продолжительность процесса по предлагаемому способу сокращается на

15-303, так как стабилизация вакуума в начале и конце процесса и снижение l0 давления по выбранной программе обеспечивают наилучшие условия для удалеI

Пример ()-Г

Дидоде- Дигексило- Диалкилсебацилфта- вый эфир цинат 789 лат 1,16-гек" садекандикарбоновой кислоты

979328

Пример г .

270

200

180

320 по прототипу

160

230

260

150

210

105

100

146

89

0,80

0,49

0 59

0 39

0,10

0,5

2,9

2,7

0,5

0,5

4,5

3,2

0,6

2,9 по прототипу е

98,72

99 50

95,20

95, 20

98,"3

99,50

98,97

0,06

0,08

0,1

0,07

0,07

0,07

0,09

0,1

Продолжительность синтеза, мин по предлагаемому способу

Теоретическое кислотное число исходного сырья, мг, КОН/ tКислотное число,при котором начинают уменьшение давления, мг KOH/г

Степень завершенности процесса, при которой начи нают уменьшение !

; давления

Кислотное число эфира- сырца, мг

K0H/г по предлагаемому способу

Выход целевого продукта, 4 по предлагаемому способу 99 50 по прототипу 99,44

Показатели качества целевого продукта: кислотное число, мг КОН/r

* no предлагаемому способу 0,06 по прототипу 0,06

Продолжение таблицы (4 ) 5

979328

Продолжение таблиц, Целевой и исходный продукты и показа.тели процесса

Пример

2 * 3 цвет по платинокобальтовой шкале, ед, базена по предлагаемому способу

ТОО

200

100

150

100 по прототипу 100

200

125

150 в удельное обьемное электрическре сопротивление, Ом ° см по предлагаемому способу

1,2 10

1,1:10

1.,1 ° 10

1,0 10 по прототипу

Составитель И. Кулиш

Редактор 3. Бородкина ТехредМ.Гергель Корректор Е, Рошко

Заказ 9529/31 Тираж k45 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Рауш кая наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4! 2ь .Формула изобретения .Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов с числом углеродных атомов 6-18 или

36 их ангидридов алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5- t2 или смесью указанных спиртов при 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного

20 мм рт ст,, отличающийсяз тем, что, с целью сокращения продолжител ь ности процесса, да вление во время синтеза изменяют ступенчато: вначала до степени завершенности процесса

0,1-0,8 поддерживают постоянным от ат40 мосферного до остаточного 100 мм рт. ст., затем уменьшают согласно зависимости

Р = Р + к. ч.

К А к.ч..+ В

I, где Р - остаточное давление, мм рт. ст.;

Р - остаточное давление.в конце процесса, мм рт.ст., к.ч.- кислотное число реакционной массы, мг КОН/г; д = (1 4 40 О > 10-4

В = (0,8-20,0)" 10 -. эмпирические коэффициенты до остаточного давления 600-20 мм рт.ст. и завершают процесс при указанном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности.

HHNT3XNM, 1973, вып ° 37, с. 32-42.

     

www.findpatent.ru

Способы получения сложных эфиров

Сложные эфиры могут быть получены путём взаимодействия:

карбоновых кислот с алкенами. Присоединение идёт в соответствии с правилом Марковникова, например:

Карбоновых кислот с алкинами, например:

Винилацетат является мономером для производства полимера – поливинилацетата (ПВА), на основе которого изготовляют различные клеи и водоэмульсионные краски.

Алкинов, угарного газа и спиртов,например:

Метилакрилат (метиловый эфир акриловой (пропеновой) кислоты) является мономером для производства полимера – полиметилакрилата, из которого изготавливают средний слой автомобильных стёкол «Триплекс».

Из пропина в аналогичной реакции получается метиловый эфир метакриловой кислоты – мономер для производства органического стекла:

Из карбоновых кислот и спиртов. Реакция между веществами этих классов называется реакцией этерификации.Она является обратимой и равновесие в ней можно сместить вправо либо большим избытком спирта, либо большим избытком карбоновой кислоты, либо удалением воды. Реакция катализируется кислотами. Гидроксил отщепляется от молекулы карбоновой кислоты, а атом водорода от молекулы спирта. Это доказано с помощью меченых атомов: если изотоп кислорода 18О ввести в гидроксил карбоксильной группы, то после реакции он оказывается в воде Н218О, а если в гидроксил молекулы спирта , то он остаётся в молекуле сложного эфира. Например:

Из хлор(галоген) ангидридов карбоновых кислот и спиртов. Реакция идёт намного быстрее и необратима, что очень удобно при промышленном производстве, так как позволяет либо уменьшить объём аппаратов, либо повысить выход целевого эфира с одной операции

Ещё легче, практически мгновенно, протекает реакция галогенангидридов с алкоголятами.

Из ангидридов карбоновых кислот и спиртов так же получаются сложные эфиры. При прочих равных условиях реакция идёт медленнее, чем с хлорангидридами. Реакция необратима и широко применяется в промышленном производстве душистых веществ и пищевых эссенций.

Наоборот быстрее проходит реакция ангидридов карбоновых кислот с алкоголятами,например:

В отличие от карбоновых кислот, которые реагируют со спиртами, но не реагируют с фенолами, ангидриды и галогенангидриды реагируют и с фенолами. Примером может служить завершающая стадия в синтезе аспирина:

Ещё легче проходит реакция с фенолятами (и нафтолятами):

Пример реакциис хлорангидридом:

Из солей карбоновых кислот и галоидных алкиловпри нагревании так же можно получить сложные эфиры:

Сложные эфиры могут быть получены из других сложных эфиров путём реакций переэтерификации кислотой, например:

Реакция обратима и катализируется кислотами или оксидами. Равновесие сдвигают вправо в соответствии с принципом Ле-Шателье, вводя в реакцию большой избыток «новой» кислоты (50-100 моль кислоты на 1 моль исходного эфира). Реакция очень широко применяется в промышленном производстве душистых веществ и пищевых эссенций.

Сложные эфиры могут быть так же получены из других сложных эфиров путём реакций переэтерификации спиртом, например:

Эту конкретную реакцию можно легко сделать необратимой, если проводить её при температуре выше 65оС. Тогда метанол становится паром (выкипает), в то время как все остальные участники процесса остаются жидкостями с малым давлением пара (остаются в колбе). В этом случае избыток изоамилового спирта (3-метилбутанола-1) не требуется. Этот способ широко используется в промышленных синтезах душистых веществ и пищевых эссенций.

Сложные эфиры могут быть получены из простых эфиров путём взаимодействия с угарным газом при высоких температурах и давлении в присутствии трифторида бора и ортофосфорной кислоты. Если простой эфир несимметричный, то получаются два различных сложных эфира, являющихся друг другу метамерами, например:

Если исходный простой эфир симметричный, то получается только один сложный эфир:

Дата добавления: 2015-07-15; просмотров: 189 | Нарушение авторских прав

mybiblioteka.su - 2015-2018 год. (0.007 сек.)

mybiblioteka.su

Реферат - Способы получения сложных эфиров Конденсации формальдегида с изобутиленом Различные способы

Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области их применения. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.

Взаимодействие кислот со спиртами:

/>

Это наиболее распространенный способ получения сложных эфиров.

Синтез сложных эфиров методом конденсации альдегидов:

/>

Синтез сложных эфиров из альдегидов (реакция Тищенко) осуществляется в присутствии алкоголята алюминия, активированного хлоридом железа или, что лучше, хлоридом алюминия и окисью цинка. Данный метод имеет промышленное значение.

Присоединение органических кислот к алкенам:

/>

Синтез сложных эфиров путем дегидрогенизации спиртов:

/>

Получение сложных эфиров методом переэтерификации.

Данная реакция имеет две разновидности: реакция обмена между эфиром и спиртом спиртовыми радикалами (реакция алкоголиза):

/>

и реакция обмена кислотными радикалами у спиртовой группы эфира:

/>

Синтез эфиров из ангидридов кислот и спиртов:

/>

Взаимодействие кетонов со спиртами:

/>

Взаимодействие между галоидангидридами и спиртами:

/>

Реакция между серебряными или калиевыми солями кислот и алифатическими галоидными производными:

/>

Взаимодействие кислот с алифатическими диазосоединениями (в основном с диазометаном):

/>

Основными продуктами реакции этерификации являются сложные эфиры, используемые в качестве растворителей, пластификаторов, синтетических смазочных масел и гидравлических жидкостей, душистых веществ, мономеров.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно проводить в отсутствии катализатора, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300ОС). Но когда примесь катализатора трудно отмывается, применяют именно некаталитический процесс. В присутствии кислотных катализаторов этерификация протекает при температуре 70-150ОС.

Наиболее распространенными катализаторами этерификации являются минеральные кислоты: серная, фосфорная. Могут использоваться бензолсульфокислота, толуолсульфокислота и т.д. Большую группу катализаторов составляют соли органических и неорганических кислот. Могут быть использованы в качестве катализаторов реакции этерификации: перекись титана, молибден на инертном носителе, активный этилат алюминия, алкоголяты титана и др. Все более широкое применение в качестве катализаторов получают ионообменные смолы.

/>

Вариант 18

Реакции гидролиза. Получаемые продукты и области их применения. Основные гидролизующие агенты и катализаторы. Способы регулирования селективности в процессах гидролиза. Обосновать выбор реакторного узла для процесса жидкофазного гидролиза хлорпентана в аллиловые спирты.

Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. С помощью гидролиза синтезируют некоторые производные фенолов, служащие основой для получения пестицидов. Для получения спиртов щелочной гидролиз сохраняет значение как путь синтеза аллилового спирта. Гидролиз – одна из стадий получения глицерина. Гидролизом нитрилов получают карбоновые кислоты. Кроме того, гидролиз – одна из стадий получения таких продуктов как: акрилонитрил, поливиниловый спирт, этиловый спирт из древесины, акриламид, высшие жирные спирты (процесс «Алфол»), МХУК, производство капролактама из анилина и т.д.

Вода или водяной пар в отсутствии катализатора – очень слабый гидролизующий агент. В качестве щелочных гидролизующих агентов применяют водные или водно – спиртовые растворы щелочей (для щелочного плавления – твердая щелочь с небольшой добавкой воды). Водные растворы слабых щелочей оказывают более медленное и мягкое гидролизующее действие. Для гидролиза типично каталитическое влияние кислот, которое зависит от их силы. Часто используют серную кислоту, но ее применение нередко ведет к побочным реакциям конденсации и осмоления. Поэтому используют и кислоты более мягкого действия – органические сульфокислоты, которые лучше растворимы в органических средах, и, кроме того, обладают поверхностно – активными свойствами, что облегчает гомогенизацию реакционной массы. Кроме этого часто применяются гетерогенные контакты кислотного типа (катиониты, фосфорная кислота на носителе и т.д.), преимущество которых состоит в малом расходе, меньшей коррозионной активности и снижении количества сточных вод.

При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения (гидролиз) и отщепления (дегидрохлорирование) атомов хлора. На их относительную долю влияют температура, среда, но самым эффективным методом регулирования направления этих двух реакций является выбор гидролизующего агента. Для гидролизу требуется слабое основание, обладающее высокой нуклеофильностью (например Na2CO3), а для дегидрохлорирорвания – сильное основание с небольшой нуклеофильностью (NaOH, Ca(OH)2). Эффективный путь подавления побочных реакций – снижение концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты. Для повышения селективности реакций гидролиза целесообразно применять реакторы, близкие к модели идеального вытеснения.

При жидкофазном гидролизе хлорпентана в аллиловые спирты в качестве гидролизующих агентов применяют 5-10%-ный раствор Na2CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10-25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизация потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляется периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт). После этого спирт чистят ректификацией.

Конденсации формальдегида с изобутиленом

При конденсации формальдегида с изобутиленом можно использовать изобутилен-изобутановую фракцию с содержанием изобутилена до 50%масс и примесями линейных бутенов без предварительного выделения. Изложите химизм процесса и объясните, почему это возможно. Поясните, почему лимитируется содержание бутадиена-1,3 в исходном сырье. Каковы условия и особенности гетерофазного процесса конденсации и оформления реакционного узла.

Конденсация формальдегида с изобутиленом, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза 4,4 – диметилдиоксана – 1,3. Побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, триметилкарбинол (продукт гидратации изобутилена) и более сложные кислородсодержащие соединения. Образование всех этих веществ объясняет следующая схема.

Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, также как пропилен и олефины С5, значительно уступают по реакционной способности изобутилену, обладающему активным реакционноспособным атомом водорода при третичном атоме углерода во взаимодействии с формальдегидом. Скорости взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена приблизительно на два порядка ниже, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза диметилдиоксана бутены нормального строения практически не реагирует, и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется.

Данный вывод неприемлем лишь к бутадиену-1,3, продукт взаимодействия которого с формальдегидом (4-винилдиоксан-1,3), при последующем расщеплении даёт циклопентадиен – сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходную фракцию С4 налагаются жёсткие требования по содержанию бутадиена (≤ 0,3 % мас.).

Конденсация изобутилена с формальдегидом – это гетерофазная жидкофазная каталитическая реакция, в которой взаимодействие осуществляется в пределах одной реакционной фазы (водной), а реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему. Продукты реакции распределяются между двумя фазами в соответствии с их природой. Присутствие ДМД в водной фазе нежелательно, т.к. в присутствии серной кислоты он гидролизуется, поэтому его экстрагируют в углеводородную фазу парафиновыми углеводородами, содержащимися в сырье. Интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта.

Условия процесса: Т=85-95oC, Р = 1,5-2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Конверсия 85-90% по обоим реагентам, мольное соотношение – формальдегид: i-бутилен = 2/1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Катализатор h3SO4 – 1 – 1,5 % вес. по отношению к изобутилену. Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу прямо – или противотока. Реактор должен удовлетворять следующим требованиям:

--PAGE_BREAK--

интенсивный массообмен между углеводородной и водной фазами;

равномерный съем тепла, t = const;

постоянное время пребывание исходных реагентов в зоне реакции.

Реакционный узел синтеза ДМД представляет два последовательно соединенных между собой трубчатых аппарата. Каждая трубка реактора снабжена соплом, обеспечивающим высокую скорость подачи изобутиленовой фракции и ее расщепление при соприкосновении с движущей навстречу водной фазой. Отвод тепла реакции осуществляется паровым конденсатом через межтрубное пространство.

/>

Различные способы получения фенола. Для кумольного способа привести принципиальную технологическую схему. Обосновать выбор типа и конструкции реактора окисления изопропилбензола. Перечислить основные побочные продукты кумольного способа, как они образуются и утилизируются.

a) Хлорбензольный:

/>

Сульфирование бензола

/>

Метод Рашига:

/>

Кумольный метод:

/>

Окисление толуола:

/>

Окисление циклогексана:

/>

б) />

в) колонна окислительная – РИВ, противоток; все недостатки гетерофазного процесса

каскад реакторов идеального смешения.

г) разложение гидроперекиси на катионитах

/>

/>

/>

www.ronl.ru

Способ получения сложных эфиров

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

CO

Сь

Ul

40 (фЭ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5037572/04 (22) 14.04.92 (46) 15.12.93 Бюл. Na 45-46 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.СПетрова с Опытным московским заводом пластмасс (72) Носовский Ю.Е; Осинцева СА; Кононов СА;

Брусиловский BM (73) Научно-исследовательский институт пластических масс имГ.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПОЖНЫХ ЭФИРОВ (57) Использование: способ получения сложного ()9) RÖ (11) (51) 5 С07С67 08 C07C69 80

С07 С 69 34 эфира. Сущность изобретения: продукт — сложные эфиры дикарбоновой кислоты С -С и алифатиВ 1е ческих спиртов С -С . Цветность — 40 — 50 ед и

Хазена Реагент 1: дикарбоновая кислота С -С

8 1В или ангидрид Реагент 2: спирт С -С . Условия

В 12. реакции: на орошение ректификационнои колонны дополнительно подают избыточный спирт со стадии обработки эфира-сырца в количестве 0,5 — 1,5 моля на 1 моль кислоты, поддерживая в верхней части колонны температуру, на 5 — 20 С превышающую температуру кипения азеотропа спирта: вода при текущем значении давления 1 табл.

2004533

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью указанных спиртов. Получаемые продукты находят применение в основном в качестве пластификаторов различных полимеров.

Известны способы получения указанных сложных эфиров путем взаимодействия кислоты или ангидрида со спиртами в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфирасырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, промывку солей нейтрализа- ции водой, отгонку избыточного спирта "острым" перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию, Известно, что этерификация — обратный процесс, и для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира из эоны реакции необходимо быстро выводить побочный продукт этерификации — воду, Для удаления реакционной воды пользуются различными приемами, Известен способ получения диэфиров фталевой кислоты, со° гласно, которому в зону реакции дополнительно вводится инертный органический растворитель (бензол, толуол и т.п.), который образует азеатропную смесь с водой и способствует ее удалению из реакционной зоны, Однако, применение дополнительного агента усложняет и удара>кает процесс, а также уменьшает эффективный объем реактора, так как часть ега занята инертным растворителем, не участвующим в реакции.

Чаще всего для удаления реакционной воды используют ее азеотропную отганку со спиртом. В этом случае спирт загружают в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, и в процессе этерификации отгоняемые пары спирта и воды канденсируют и охлаждают в холодильнике, затем разделяют на спирт и воду, после чего спирт возвращают в зону реакции, а воды выводят из процесса. Возвращаемый спирт содержит растворенную воду, количество которой зависит от природы спирта и значительно увеличивается с уменьшением атомов углерода в молекуле спирта. Возврат в реакционную зону влажного спирта снижа- ет степень завершенности реакции. а, следовательно, выход целевого продукта, а также уменьшает активность некоторых типов катализаторов, например, широко используемых в последнее время алкоксититанатов, за счет гидролиза последних.

Для осушки возвращаемого спирта в системе реактора предусматривают ректифи5

45 кацианную к;>лонну. В г,рацессе слнт:л с-;водимые и,:, реактора г.ары спирта I;, воды через колонну поступают в холодильник на конденсацию и охлаждение, далее ва флорентийский сосуд для расслаивания, откуда спирт через ректификацианну а колонну возвращается в зону реакции, Все известные способы с испсльзаванием азеотрапнай отганки воды с избыточным спиртом обладают общим недостатком, а именна — при повторном использовании отогнаннага на стадии атгонки летучих избыточного спирта в синтезе цветность целевого продукта ухудшается и не соответствует современным требованиям па этому показателю, B соответствии са способом-прототипом, в аппарат-эфиризатар загру>кают ис- ходное сырье — саатветству ащие кислоту или ангидрид и алифатический спирт нармальнога или изастроения с числом углеродных атомов от 5 да 12 или смесь указанных спиртов, Этерификацию ведут при нагревании и давленли от атмосферного да остаточного 2,7 кГ1а (20 мм рт,ст.). В процессе синтеза азеатрапная смесь паров спирта и воды из эфиризатара через насадочную ректификацианную колонну направляется в холодильник, откуда конденсат стекает ва фларентийскил сосуд и разделяется на спирт и воду. Спирт через ректификацианну а колонну возвращают B реактор, а воду собирают в приемнике, Вавершаюг синтез по дости>кении кислатнага числа эфира-сырца не бслее 0,5 мг 1(ОН/г(в случае использования титанового катализатора).

При,кислотном катализе lfl отсутствии катализатора кислотное число эфира-. ь.рца после синтеза составляет 3-5 мг КОН Й, Зфир-сырец очлщают известным спосо-. бам, который включает атгонку избытачнага спирта пад вакуумам и /или острым перегретым паром, нейтрализаци о щелочным компонентом, обработку сорбентами и фильтрацию. Отагнанный избыточны спирт повторно используют на стадии этерификации, При проведении этерификации при избытке спирта против стехиометрическага последний отгоняют ат эфира-сырца "острым" перегретым паром и возвращают в процесс, так как, например, при испальза1 вании титанового катализатора или без катализатара, эта количество составляет

20-22% ат массы эфира-сырца, в случае кислатнага катализа — 11-12 мас.%, Повторное использование избытачнага спирта, который является оборотным, вызывает ухудшение количества целевого продукта, главным

200лг„"", 5

l0

15 образом по показатегла цветности, кal-. бь:ло указано выше.

Техническая задача состояла в там, чтобы рационально использовать отогнаннь1й избыточный спирт и улучшить качество целевого прсдукта па показателю цветнасти, Эта задача была решена тем, что в способе, включающем этерификацию дикарбанОВых кислОт Сб С18 или их анГидридаВ алифатическими спиртами Сз-С1г при избытке спирта при нагреванил и давлении ат атмосферного до остаточного 2.7 кПа с азеотропной отгонкой паров реакционной воды и спирта через ректификационную колонну с конденсацией паров, разделением конденсата на спирт и воду и возвратом спирта на орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца известным сгасобом, Включая ОТГанку избытачнаГО спирта, дополнительно на ара1вение ректификационной колонны floäàfoò избыта ный спирт со стадии отгонки избыточного спирта в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль к .слоты, поддерживая в верхней час и колонны температуру на 5-20" С превышающую температуру кипени= азеатрапа спирт:вода при текущем значенил давпеНИЯ.

Этерификация в соответствии с з,тявffGHHb1M crjocoGo. 1 fiP0TGKae i, fак в OPI1cjj r с т в и и к а т а л и 3 а т а 0 а ". и с л 0 т н 0 Г а !1 ë I j амфатернага (тетрабу10:;.с 1 r!j Taj1 ra;. и в «тсутствие катализатора Bpl температуре 40

250 С и Давлении ат атмосферного Дс остатачнОГ02,7 КПа в зависимости OT ieмпэратуры кипения исходного спирта, тлпа катализатора или ега OTcóòcTâèff, Температура и остаточное давление мсгут поддерживаться постоянным и переменными.

Отличиями предлагаемого способа ат известных явля1отся: дополнительный ввод избытачнага спирта со стадии обработки эфира-сырца на орошение ректификационной каланнь, в количестве 0.5-1,5 моля на 1 моль кислоты. температура в верхней части колонны на 5-20"С выше температуры кипения азеотропа.

В известных способах избытачнь.й спирт со стадии очистки эфира-сырца вводится непосредственно в реактор эфиризатар, что от операции к операции ухудшает цветность, а на орошение ректификацианной KolfofHbl возвраьцается циркулиру1ащий спирт, отгоняемый лз реактора ва время синтеза, после отделения от него реакционной Воды во флорентийско л сосуде

Поддержание температуры в верхней части колонны на 5-20 С выше TGMrjåpaòóp,! кипения аэеотропа обеспечивает наряду с

3i i

j j"

:- (; с -.

50 з5 эффективной осушкой ииркулиру1ощега сплрта ректификационную обработку дополнительно вводимого оборотного спирта (избыточного спирта), необходимую для улучшения цветнасти целевого продукта, Увеличение Te;лпературы в верхней части колонны более, чем на 20 С выше температуры кипения азеотропа делает отработку оборотного спирта неэффективной из-за нарушения режима работы колонны, поддержание же температуры менее, чем на 5 С выше температуры кипения азеотропа не обеспечивает эффекта улучшения цветности целевого продукта.

Заявленные отличия обеспечива:oT покгзаге", цв -,«асти целевого продукта на

20-с0 /. Ниже. чем по известным технология 1 при сохранении остальных показателей качества к.:ледавательна, решают поставпc.иную задачу пол Ioг0 и рацианальнага использования избыточного спирта.

Таким образам, прецлагаемае техническое реш ние обладает новизной, т.к. не аг исэ;а в патентной и научно-технической литературе, и изабрательским уровнем, т.к.

-.внь.11 ааразам не вьпекает из уровня техH j1 i

П 0 и м = . р 1 (периа,ци еский). На установке в

a(! c0TinI1 8 !.1 и диаметрам 0,4 м, фларентиЙски:.. сосуд и сбоопик ьады, получают ди-(2a;l!:„Оксил)фталат (ЦОФ) взгимодействием фтапевага ангидрида ФА, ГОСТ 7119-77 с и:;;;1. fi 1) v, 2-этилгексанола (ЭГ, ГОСТ

2662 1-85) в присутствии тетрабутокситита„:а (ТБТ, л 6-09-2738-75) в качестве катализ. Тара.

Б аппарат загружают 22,3 кмаля ФА, 4 кмалей ЭГ и 4 г ТБФ, Процесс проводят

Г!ри - cj 1пературе 190 С f давления от атмас

";;(ji-.0га (!01,З кПа; до остаточного 30 кПа.

Пары ады и спирта из эфиризатара через ректификацианную колонну направляю:::аладильн11к, откуда конденсат стекает

an флааентийский сосуд и разделяется на

clilr1p I ..1 воду. БОДу cJ èaaþT в сбаоник ВОДЫ, а спиат возвращают на ааошение ректифика,1ианнай колонны. Через 1 ч после выхаДа на температурный режим на -1ина1от подачу на орошение ректификационной колонны избыточного сг.ирта с предыдущим операции с такай скоростью. чтобы температура в

BBIp ;IIåé: асти копаннь: была на 10 С выше температуры кипсния азеатропнай смеси спирт вада (см, таблицу).

Си -iTåa завершагат при кислотном числе эфлра-сырца 0.3 мгКОН/г

2004533

Эфир-сырец очищают известным способом, а именно — избыточный спирт отгоняют

"острым" перегретым паром при температуре 165 С и давлении 20 кПа, затем обрабатывают 500 л 4% водного раствора кальцинированной соды при температуре

80 С затем при температуре 120 С и давлении 13 кПа отгоняют воду, обрабатывают сорбентэми — эктивированным углем и гликой (по 50 кг каждого) и отфильтровывают, Для сравнения был проведен аналогичный синтез по прототипу, его проводили при тех жэ соотношениях компонентов и режимах с той разницей, что избыточный спирт со стадии очистки загружали в зфиризатор до начала синтеза.

Технологические параметры и цветность эфира приведены в таблице.

Пример ы 2-5. Сложные эфиры получают в соответствии с изобретением, как описано в примере 1, но при других исходных реагентах, их соотношениях и значениях параметров процесса, которые приведены в таблице, Для сравнения одновременно получали аналогичные сложные эфиры по способупрототипу, т,е. без дополнительного ввода

° избыточного спирта на ректификационную колонку и при температуре кипения азеотропа спирт;вода, Условия и свойства приведены в габлице.

П р и м =.. р 6 (непрерывный процесс).

На установке непрерывного действия, включающей каскад из трех кубовых аппаратов вместимостью 2 л с мешалкой, рубашкой для обогрева

В первый аппарат каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида и

2-этилгексанол со скоростью 2,6 и

4,2 г-моль/ч соответственно, сюда же вводят серную кислоту со скоростью 0,04 r-моль/ч.

Из первого аппарата каскада реакционную смесь непрерывно с посточнного уровня подают во второй аппарат каскада, а из второго — в третий, Температура ь. первом, втором и третьем аппаратах — 80, 100 и 120 С соответственно, давление во всех аппаратах — 2,7 кПа. Пары реакционной воды и

2-этилгексанола. выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляют во флорентийский сосуд. Из флорентийского

50 спиртом перед подачей в первый аппарат ,-каскада.

5

35 сосуда году через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно подают на орошение ректификационной колонны. Также на орошение колонны непрерывно подают избыточный 2-этилгексанол со стадии отгонки избыточного спирта со скоростью

1,8 r-моль/ч, Из нижней части колонны спирт поступает в первый аппарат каскада, Из третьего, последнего аппарата каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3,5 мг КОН!г и определяют его цветность, Эфир-сырец очищают обычным способом, принятым для процесса с кислотным катализатором. а именно направляют кэ нейтрализацию в кубовый проточный аппарат с мешалкой вместимостью 2 л, в который вводят 2%-ный раствор щелочи со скоростью 320 r/÷. Температура в нейтрализаторе — 70 С, давление — атмосферное. Далее эфир-сырец с кислотным числом 0.07 мг

K0H/г самотеком с постоянного уровня подают в отстойник вместимостью 3 л, где отделяют от водно-солевого (нижнего) слоя и самотеком направляют для промывки в аппарат вместимостью 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью

1000 г/ч. Температура при промывке — 70 С, давление — атмосферное. Далее в отстойнике вместимостью 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего направляют в,кубовый отгонный аппарат с мешалкой для отгонки избыточного спирта, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик для подачи "острого" перегретого водяного пара (t парэ - 170-180 С, скорость подачи 400 г/ч). Температура в отгонном

annaрате — 160 С, давление — 17 кПа. Далее проводят обработку сорбентами — углем и глиной при температуре 80 С и давлении

4 кПа (расход сорбентов — по 0,5% от массы эфира) и отфильтровывают, Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу. Его проводили с той разницей, что избыточный ЗГ не подавали на орошение ректификационной колонны, а смешивали его со свежим (56) Патент США № 4007218, кл. С 07 С 69/44, 69/50, 1977.

Патент ФРГ ¹ 1593712, кл. С 07 С 69/80, 1970.

Патент Англии ¹ 1134975, кл. С 2 С, 1966 .

Патент США N- 3476796, кл; С 07 С 67/02, 69/80, 1965.

° ° тее 4!

° 1 °

ЭЭ. й

° °

° ° °

° °

° °: . ° В

I ° °

ШИИИИИИИИИИИ

° °

° ° б

° !

° . ° °

I !

1 1 °

1 1 1 1 "1 "I 1 !

° 1

° 1 I

1 1 ° 1 I 1 !

° °

° °

° 3

° °

° ° ° ° °

По предл По праспасобу тотипу

I 1 1 1 I I !

9 ° ° °

° ° °

2004533

Составитель Уткинв

Редактор А.Самерхэнова Техред М,Моргентал Корректор А.Обручар

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб„4/5

Заказ 3377

Производственно-издательские комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гвгерина, 101

Формуле изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ, ЭФИРОВ, включэющий этерификэцию ди-, : карбоновых кислот Св - С1э или их энгидри- 5 дов алифатическими спиртами Св - Си при . избытке спирта при нагревании и давле-: .нии от атмосферного до остаточного 2,7 кПэ с азеотропной отгонкой пэров реакци-. онной воды и спирте через ректификэци- 10 онную колонну. конденсацией паров,,разделением конденсэта нэ спирт и воду и; ,возвратом спирта нэ орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца, включая отгонку избыточного спирта. отличаю-, щийся тем, что нэ орошение ректификэционной коломны дополнительно подэют избыточный спирт нэ стадииь очистки эфира-сырца в количестве 0,5 - 1,5 моль нэ 1 моль кислоты, поддерживая в, верхней части колонны температуру, нэ 520 С превышающую температуру кипения азеотропэ спирт; водэ при текучем значе- нии давления.

      

www.findpatent.ru