Способы получения простых эфиров. Способы получения простых эфиров


Способы получения простых эфиров

1. Реакция галогенопроизводных углеводородов с алкоголятами – реакция Вильямсона. В качестве алкилирующих средств в этом синтезе могут быть использованы алкилгалогениды и диалкилсульфаты. Вследствие возможного протекания конкурирующей реакции элиминирования этот способ более пригоден для первичных субстратов и практически не используется для третичных:

 

2. Дегидратация спиртов под влиянием кислот. Метод для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов или смешанных эфиров из первичного и третичного спиртов:

 

3. Присоединение спиртов к алкинам приводит к образованию виниловых эфиров:

4. Окисление алкенов.Мягкое окисление алкенов надкислотами или кислородом в присутствии серебряного катализатора приводит к образованию трехчленных циклических простых эфиров – оксиранов (эпоксидов) (часть 1, глава 8.2).

Физические свойства простых эфиров.Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. В смесях с оксисодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образуют более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде (таблица 15).

 

Таблица 15 – Физические свойства простых эфиров

 

 

Химические свойства простых эфиров.Простые эфиры – один из немногих классов органических соединений, обладающих невысокой реакционной способностью. В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидрофильного водорода, не проявляют кислотных свойств, однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присущи и простым эфирам:

· Наличие в молекулах простых эфиров на атоме кислорода НЭП определяет их способность участвовать в реакциях в качестве оснований.

· Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь Сδ+–Оδ– в простых эфирах подобно связи С–О в спиртах полярна. На углеродном атоме имеется дефицит электронов, что делает возможной нуклеофильную атаку по этому атому с разрывом простой эфирной связи. Однако этот процесс расщепления простого эфира невыгоден по двум причинам:

· вследствие электронодонорных свойств углеводородных заместителей, полярность связи С–О невелика;

· алкокси-анион, так же как и гидрокси-анион, невыгодная уходящая группа (богата энергией), поскольку в ней нет условий для эффективной делокализации отрицательного заряда.

 

Следовательно, большинство простых эфиров – довольно инертные химические соединения. Они устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей. Простые эфиры могут расщепляться только некоторыми реагентами, например, при нагревании с концентрированной йодистоводородной кислотой или под действием металлического натрия при повышенной температуре.

1. Основные свойства. Обладая электронной парой на атоме кислорода, простые эфиры могут образовывать координационные комплексы с различными протонными или апротонными кислотами. Однако поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицательностью и стерически мало доступен, он является слабым донором электронной пары. Вследствие этого простые эфиры – слабые основания. Они могут образовывать соли только с сильными кислотами (Н–кислоты и кислоты Льюиса) и в отсутствие воды.

1.1 Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. Простые эфиры протонируются, давая растворы оксониевых солей:

 

В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при этом исходные эфир и кислоту.

1.2 Взаимодействие с кислотами Льюиса. Эфиры посредством семиполярной связи образуют комплексы:

 

2. Реакции нуклеофильного замещения. Необходимыми условиями для расщепления простой эфирной связи является наличие сильного нуклеофила и перевод алкокси-аниона в выгодную уходящую группу. Последнее может быть достигнуто, если SN реакцию осуществлять с оксониевой солью эфира, т. е. в присутствии сильной кислоты.

 

Реакция SN у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов, т. к. группа RO – является плохой уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группу ROH и нуклеофильное замещение становится возможным.

Природа углеводородного радикала определяет в таких случаях, какой из механизмов – SN1 или SN2 – реализуется, причем закономерности здесь такие же, как в случае алкилгалогенидов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI, h3SO4, НВr.

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь прочнее по сравнению , и последняя разрывается легче.

3. Отщепление (элиминирование)для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

 

 

Реакции простых эфиров Е2 типа можно осуществить действием очень сильных оснований, в частности, алкилпроизводных щелочных металлов:

 

3.1 Расщепление простых эфиров при высоких темепратурах активными металлами (Шорыгин, 1910 г.):

4. Окисление простых эфиров идет легко по С–Н связи кислородом воздуха на свету, поэтому их хранят в темных (светонепроницаемых) емкостях. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету у алифатических эфиров происходит свободнорадикальный процесс окисления, приводящий к образованию неустойчивых пероксидов.

Автоокисление эфиров протекает у α-углеродного атома, поскольку в качестве интермедиатов в этом случае выступают свободные радикалы, стабилизированные делокализацией неспаренного электрона с участием НЭП атома кислорода:

 

 

Триплетный кислород Синглетный кислород

 

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от перекисей, требует особой осторожности. Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей. Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 71 | Нарушение авторских прав

Читайте в этой же книге: АЛКАНОЛЫ | Реакции элементорганических соединений | МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ | Образование сложных эфиров | Способы получения | Реакции фенольного гидроксила | Реакции нуклеофильного замещения | Химические свойства | Взаимодействие тиолов с нитрилами, альдегидами и кетонами |mybiblioteka.su - 2015-2018 год. (0.01 сек.)

mybiblioteka.su

Способ получения простого эфира

 

Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеящих веществ, смол и т. п. Получение простого эфира общей формулы (XV) или общей формулы (XVI), где R33 и R34 каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а также R35, R36 и R37 каждый - атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группа, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, заключается во взаимодействии ацеталя или кеталя общей формулы (XIV) с водородом в присутствии катализатора. При этом катализатор выбирается из сочетания катализатора гидрирования и твердого кислотного катализатора или твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Область техники Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеющих веществ, смол и т.п. Изобретение касается способа эффективного и промышленно выгодного получения полезного простого эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла и т.п. путем гидрирования ацеталя или кеталя. Известны ("Sikken Kagaku Koza", т. 20, 4-е издание, публикация Maruzen) способы получения простого эфира, имеющего широкую область применения в качестве растворителя и смазки, из ацеталей или кеталей, такие, например, как способ с использованием кислоты и гидрата щелочного металла, способ с использованием кремниевого реагента и способ с использованием диборана или т. п. Однако в этих реакциях используют стехиометрические количества очень дорогих материалов, таких как гидрид щелочного металла, диборан и кремниевый реагент в качестве гидрирующего реагента и потому указанные способы не являются предпочтительными для промышленного производства. Известен способ сочетания кислотного катализатора и каталитического гидрирования. W. L. Howard (J. Org. Chem., т. 26, стр. 1026, 1961 г.) описал получение простого эфира путем каталитического гидрокрекинга кеталя с использованием катализатора, в котором родий нанесен на оксид алюминия, в присутствии хлористоводородной кислоты. В описании к патенту США 4088700 представлен способ получения простого эфира путем каталитического гидрокрекинга 1,3-диоксоранов, являющихся циклическими ацеталями, с использованием платинового или родиевого катализатора в присутствии кислоты Льюиса, такой как трифторид бора, трихлорид алюминия и т. п. Однако, поскольку в этих способах получения используют хлористоводородную кислоту, трифторид бора, трихлорид алюминия или т.п., то возникает проблема коррозии оборудования при использовании обычного его типа, а необходимая в этом случае специальная обработка делает эти способы непривлекательными. В выложенных заявках на патент Японии 1983-4739 и 1983-177929 предложен осуществляемый без использования кислоты способ получения простого эфира путем гидрокрекинга ацеталей с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на уголь. Вызываемой использованием кислоты проблемы коррозии нет, то степень превращений ацеталя как сырьевого материала не является удовлетворительной. Таким образом, еще нет способа получения простого эфира из имеющего достаточную реакционную способность ацеталя или кеталя, который бы (способ) обеспечивал хорошую избирательность и не вызывал коррозию оборудования, и потому разработка такого способа весьма желательна. Раскрытие сущности изобретения В результате проведенных данными изобретателями интенсивных исследований с целью достижения поставленных выше задач было открыто, что результаты могут быть достигнуты путем использования твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность, в качестве упомянутого катализатора в способе получения простого эфира общей формулы (XV) или общей формулы (XVI) где R33 и R34 каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а R35, R36 и R37 - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или разными, включает в себя введение ацеталя или кеталя, выраженного общей формулой (XIV) где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как указанные выше в формулах XV и XVI, в химическое взаимодействие с водородом в присутствии твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность. В предлагаемом способе, как указывалось выше, в качестве исходного материала используют ацеталь или кеталь формулы (XIV), где R33 и R34 каждый - метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той, и в другой цепях, такая как группы, выраженные формулами -(Ch3Ch3O)w-R где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500. R33 и R34 могут быть одинаковыми или разными. R35, R36 и R37 - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, боковой или той и другой цепях. Примерами углеводородной группы или углеводородной группы, содержащей атомы эфирного кислорода, являются те же самые группы, что указаны в качестве примеров при описании радикалов R33 и R34, группы, выраженные формулой где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500, и тому подобные группы, R35, R36 и R37 могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. В соответствии с настоящим изобретением простой эфир, выраженный формулой (XV) или где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как указанные выше, получают путем проведения реакции между ацеталем или кеталем, выраженными формулой (XIV) и водородом в присутствии твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью. В качестве ацеталя или кеталя формулы (XIV) предпочтительным является соединение, выраженное формулой (XVII) где R38 и R39 каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира и могут быть одинаковыми или разными, R38 - одинаковый с составляющими звеньями или отличающийся от них, n - целое число от 1 до 500. В данном случае получают в качестве упомянутого простого эфира соединение, выраженное формулой (XVIII) или (XIX) где R38, R39 и n - такие же, как указанные выше. В соединении, выраженном формулой (XVII), иногда содержится соединение, выраженное формулой (XXVII) где R38 и n - такие же, как указанные выше, и в данном случае полученным соединением является соединение, выраженное описанной выше формулой (XVIII), или смесь соединения, выраженного формулой (XVIII), и соединения, выраженного формулой (XIX). В качестве ацеталя и кеталя, выраженных формулой (XIX), хорошо также использовать соединение, выраженное формулой (XX) R40CH(OR41)2, XX где R40 и R41 каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. В этом случае в качестве простого эфира получают соединение, выраженное формулой (XXI) R40Ch3ОR41, XXI где R40 и R41 - такие же, как указанные выше. В предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением способе используют сочетание из двух видов катализатора, которыми являются катализатор гидрирования и твердый кислотный катализатор, или твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью. Катализатор гидрирования особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого катализатора гидрирования. Примерами особо эффективного катализатора являются (I) металлы 8 группы Периодической Таблицы Менделеева, такие как никель, палладий, родий, рутений в единственном числе или в качестве основного компонента, (2) катализатор, имеющий в качестве компонента металлический катализатор из группы (I), нанесенный на активированный уголь, оксид алюминия, диатомовую землю (кизельгур) или т.п. и (3) катализаторы Ренея, такие как никель Ренея и кобальт Ренея. Твердый кислотный катализатор особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого твердого кислотного катализатора. Например, особенно эффективным является катализатор, выбранный из активированной глины, кислой глины, различных видов цеолита, ионообменных смол, диоксида кремния, оксида алюминия и гетерополикислоты. Твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, особенно не ограничивают, и могут быть использованы различные виды обычно используемого твердого кислотного катализатора, в которых на различные цеолиты нанесены металлы 8 группы никель, палладий, платина, рутений и т.д. Для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют следующие количества катализатора. При использовании комбинированного катализатора количество гидрирующего катализатора составляет 0,1-50 мас.% и количество твердого катализатора - 0,1-50 маc.% от количества реагирующих материалов соответственно. Когда используют твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, количество его составляет 0,1-50 мас.% от количества реагирующих материалов. Когда количество составляет менее 0,1 мас.%, недостаточна продолжительность реакции, а когда количество превышает 50 мас.%, то чрезмерно большое количество катализатора по отношению к реагирующим материалам вызывает проблему снижения производительности. В соответствии с настоящим изобретением осуществляют реакцию ацеталя или кеталя формулы (XIV) с водородом в присутствии описанного выше катализатора. Является предпочтительным, когда газообразный водород и ацеталь или кеталь вводят в контакт друг с другом в молярном отношении 1:10-200:1. Когда молярное отношение меньше значения в указанном диапазоне, недостаточна продолжительность реакции, а когда оно превышает значения в указанном диапазоне, то возникает проблема снижения производительности. Предпочтительными условиями реакции, проводимой в соответствии со способом по настоящему изобретению, являются следующие: температура реакции - 10-250oС, парциальное давление водорода - 1-200 кг/см2, время реакции в случае периодической реакции - 0,1-10 часов, в случае проточной системы часовая объемно-массовая скорость (WHSV) реагирующей жидкости - 0,01-100/час и часовая объемная скорость (GHSV) газообразного водорода - 100-10000/час. Реакция может быть проведена без растворителя, но может быть использован растворитель при условии, что он устойчив при условиях проведения реакции. Примерами подходящих растворителей являются углеводородные растворители, такие как гексан, пентан и октан. Путем описанной выше реакции обеспечиваются отщепление от ацеталя или кеталя формулы (XIV) группы - OR33 или - OR34 и замена ее на водород с образованием при этом простого эфира, выраженного формулой (XV) или формулой (XVI). Эта реакция ясно показывает, что, даже когда любой из радикалов 33-R37 представляет собой углеводородную группу, содержащую атомы эфирного кислорода, водород реагирует не с эфирным кислородом, а только с кислородом в части ацеталя или кеталя. После окончания продукт реакции может быть отделен от катализатора обычной фильтрацией или декантацией. Отделенный катализатор может быть использован опять без особой обработки. Продукт реакции может быть выделен такими методами, как перегонка, экстракция, промывка и высушивание, если это потребуется. Способом получения простого эфира можно получить простой эфир из ацеталя или кеталя с высокой степенью превращения и высокой избирательностью, причем, поскольку не возникает проблема коррозии, то можно использовать оборудование, применяемое для обычных производств. В соответствии со способом по настоящему изобретению гидрируют только ацетали и кетали, и даже когда исходный ацеталь или кеталь содержит углеводородные группы, имеющие атомы эфирного кислорода, часть эфирного кислорода остается нетронутой, и ацетальная связь превращается в простую эфирную связь. Способ полимеризации В качестве способа полимеризации может быть осуществлен способ получения простого эфира. Способ обработки В этом способе ненасыщенные связи, ацетали и альдегиды в полимеризованном продукте преобразуют в простые эфиры. Альдегиды Альдегиды, образованные путем гидролиза ацеталей или сложных эфиров, произведенных от карбоновых кислот и полуацеталей, могут быть превращены в спирты посредством реакции гидрирования и затем дополнительно превращены в простые эфиры посредством синтеза Вильямсона. В частности, в качестве гидрирующего катализатора особенно предпочтительны платиновые, палладиевые, рутениевые и никелевые катализаторы, и реакция может быть проведена при температуре 20-200oС и давлении водорода 1-100 кг/см2. Реакцию превращения в простые эфиры обычно осуществляют способом, при котором гидроксильную группу вводят во взаимодействие с щелочным металлом, таким как металлический натрий, гидридом щелочного металла, таким как гидрид натрия, гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия, или полученной из низшего спирта солью щелочного металла, такой как метоксид натрия, для получения соли щелочного металла продукта полимеризации, после чего продукт вводят во взаимодействие с галогеналкилом или сложным эфиром сульфокислоты, соответственно имеющем 1-10 атомов углерода, или способом, при котором гидроксильную группу в продукте полимеризации превращают в сложные эфиры сульфокислоты или галогениды, после чего продукт вводят во взаимодействие с алифатическим спиртом, имеющим 1-10 атомов углерода, или его солью щелочного металла. Ацеталь Ацеталь, образованный на конце цепи полимеризации, образует в результате реакции с водой в присутствии кислотного катализатора, такого как хлористоводородная кислота, серная кислота и сульфокислота, альдегиды, которые могут быть превращены в простые эфиры описанными выше способами. Примерами способа непосредственного превращения ацеталей в простые эфиры являются способ с использованием LiАlН4-EF3, LiАlh5-АlСl3, B2H6, NaB(CN)Н3-НСl или (СН3О)АlН2, способ с использованием кремниевых реагентов и т.п., которые описаны в Jikken Kagaku Koza, 4-е издание, том 20, стр. 202 (published by Маruzеn), и способ с проведением реакции в среде водорода в присутствии каталитической системы в виде сочетания оксида платины и хлористоводородной кислоты. Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на примеры. Однако изобретение не ограничивается описанными примерами. Пример 1 приготовления В колбу загружали 100 г (с водой) никеля Ренея (МЗООТ, производство ф. "Кавакен файн кемикл Ко, Лтд") и к нему добавляли 100 г абсолютного этанола при достаточном перемешивании. Смесь отстаивали для осаждения никеля Ренея, после чего удаляли супернатант путем декантации. Оставшийся в колбе никель Ренея обрабатывали так же, как описано выше, еще 5 раз. Полученный в этом примере приготовления никель Ренея использовали в примерах, смочив его этанолом. Пример 2 приготовления В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г цеолита (HSZ330HVA, производство ф. "Тосо Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах цеолиты - это те, что получены в этом примере приготовления. Пример 3 приготовления В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г активированной глины (продукт ф. "Вако джан-яку Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах активированные глины - это те, что получены в данном примере приготовления. Пример 4 (1) Получение материала В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира, затем выпускали его по каплям за 2 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция повышалась температура реакционного раствора. Температуру поддерживали на уровне примерно 20oС путем охлаждения реакционного раствора с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 2833 г продукта. ЯМР Н-спектр этого продукта показан на фиг.1. Как показал этот спектр, продукт имел структуру представленных ниже формул (А') и (В). Продукт имел кинематическую вязкость 5,18 сс при 100oС и 38,12 сс при 40oС Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=4,5:1, а среднее значение составляло 5,6. Пример 5 (2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SVS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 25 кг/см2 и повышали температуру до 140oС за 30 минут при перемешивании. При 140oС реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 25 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. К реакционной смеси добавляли 100 мл гексана. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 30 минут и отделяли реакционный раствор путем декантации. Гексановый раствор объединяли с реакционным раствором и фильтровали через фильтровальную бумагу. Катализатор повторно использовали в примере 7. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т. п. Выход составлял 162 г. ЯМР Н - спектр этого продукта показан на фиг.2. Как показал этот спектр, исходный ацеталь был превращен в простой эфир, представленный формулой (С') где Еt - этильная группа. Степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,90 сс при 100oС и 29,50 сс при 40oС. Олигомер этилвинилового эфира, имеющий представленную выше формулу (В'), тоже был превращен в простой эфир, имеющий представленную выше формулу (С'). Пример 6 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 20 г никеля Ренея и 20 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см2. После перемешивания в течение 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см2 и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду, и т.п. Выход составлял 160 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,77 сс при 100oС и 30,7 сс при 40oС. Пример 7 В автоклав, использованный в примере 5, в котором остался катализатор, загружали 200 г олигомера, полученного в примере 5, проводили реакцию так же, как в примере 5. Выход составлял 164 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень конверсии составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,93 сс при 100oС и 29,13 сс при 40oС. Пример 8 (1) Получение материала Реакцию осуществляли так же, как в примере 1, за исключением того, что количество ацетальдегида было 450 г, количество эфирата трифторида бора - 4,5 г и количество этилвинилового эфира - 2800 г. Выход составлял 3175 г. Продукт имел такую же структуру, как и продукт, полученный в примере 1. Кинематическая вязкость составляла 6,79 сс при 100oС и 59,68 сс при 40oС. Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=8:1, а среднее значение составляло 6,8. (2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 1, 10 г никеля Рэнея и 15 г активированной глины. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 3 кг/см2 и повышали температуру до 150oС за 40 минут при перемешивании. При 150oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления при повышении температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя до раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 158 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 7,06 сс при 100oС и 57,32 сс при 40oС. Пример 9 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 10 г цеолита и 5,0 г Pd/C (несущий 5% Pd, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 7 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см2 и повышали температуру до 120oС за 30 минут при перемешивании. При 120oС реакцию проводили в течение 7 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 167,2 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 5,28 сс при 100oС и 32,93 сс при 40oС. Пример 10 В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 20 г цеолита и 20 г Ru/C (несущего 5% Ru, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, и регулировали его давление до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т. п. Выход составлял 156 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения была равна 100%. Кинематическая вязкость составляла 5,18 сс при 100oС и 31,53 сс при 40oС. Пример 11 В автоклав емкостью 2 литра, изготовленный из SUS-316L, загружали 15 г N-диатомовой земли и 350 г гексана. После замены атмосферы в автоклаве водородом давление водорода доводили до 30 кг/см2. Повышали температуру до 150oС за 30 минут при перемешивании и в течение 30 минут проводили активационную обработку катализатора. После охлаждения автоклава загружали в него 300 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, и 15 г цеолита. Вводили в автоклав водород и доводили его давление до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород и доводили давление водорода в автоклаве до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, доводили давление водорода до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 240 г. Степень конверсии исходного ацеталя была равна 100%, как и в примерах 4 и 5. Кинематическая вязкость составляла 5,38 сс при 100oС и 33,12 сс при 40oС. Пример 12 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя ацетальцегида, 100 г н-гептана, 3,0 г никеля Ренея и 3,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакционную смесь охлаждали до 20oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя ацетальдегида составляла 94,9%, а избирательность диэтилового эфира была 68,3%. Пример 13 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя пропиональдегида, 100 г н-октана, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см2 и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до 20oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя пропиональдегида составляла 97,0%, а избирательность этил-н-пропилового эфира была 72,0%.

Формула изобретения

1. Способ получения простого эфира, выраженного общей формулой (XY) или общей формулой (XVI) где R33 и R34 - каждый является метильной, этильной, н-пропильной или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; R35, R36 и R37 каждый - атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная или изопропильная группы или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, заключающийся в том, что ацеталь или кеталь, выраженные общей формулой (XIV) где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как в формулах (XV) и (XVI), подвергают взаимодействию с водородом в присутствии катализатора, выбранного из сочетания катализатора гидрирования и твердого кислотного катализатора или твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. 2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ацеталь или кеталь, представлющий собой соединение, выраженное общей формулой (XVII) где R38 и R39 - каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; R38 может быть одинаковым или разным в ряду составляющих звеньев; n - целое число от 1 до 500, а полученный в результате простой эфир представляет собой соединение, выраженное общей формулой (XVIII) или общей формулой (XIX) где R38, R39 и n - такие же, как в формуле (XVII). 3. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ацеталь или кеталь, представляющий собой соединение, выраженное общей формулой (XX) R40CH(OR41)2, (XX) где R40 и R41 - каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, а полученный в результате простой эфир представляет собой соединение, выраженное общей формулой (XXI) R40СН2OR41, (XXI) где R40 и R41 - такие же, как в формуле (XX).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

Способы получения простых эфиров, реферат — allRefers.ru

Способы получения простых эфиров - раздел Химия, ОКСИПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Реакция галогенопроизводных углеводородов с алкоголятами – реакция Вильямсона. В качестве алкилирующих средств в этом синтезе могут быть использованы алкилгалогениды и диалкилсульфаты. Вследствие возможного протекания конкурирующей реакции элиминирования этот способ более пригоден для первичных субстратов и практически не используется для третичных:

 

2. Дегидратация спиртов под влиянием кислот. Метод для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов или смешанных эфиров из первичного и третичного спиртов:

 

3. Присоединение спиртов к алкинам приводит к образованию виниловых эфиров:

4. Окисление алкенов. Мягкое окисление алкенов надкислотами или кислородом в присутствии серебряного катализатора приводит к образованию трехчленных циклических простых эфиров – оксиранов (эпоксидов) (часть 1, глава 8.2).

Физические свойства простых эфиров.Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. В смесях с оксисодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образуют более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде (таблица 15).

 

Таблица 15 – Физические свойства простых эфиров

 

 

Химические свойства простых эфиров.Простые эфиры – один из немногих классов органических соединений, обладающих невысокой реакционной способностью. В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидрофильного водорода, не проявляют кислотных свойств, однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присущи и простым эфирам:

· Наличие в молекулах простых эфиров на атоме кислорода НЭП определяет их способность участвовать в реакциях в качестве оснований.

· Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь Сδ+–Оδ– в простых эфирах подобно связи С–О в спиртах полярна. На углеродном атоме имеется дефицит электронов, что делает возможной нуклеофильную атаку по этому атому с разрывом простой эфирной связи. Однако этот процесс расщепления простого эфира невыгоден по двум причинам:

· вследствие электронодонорных свойств углеводородных заместителей, полярность связи С–О невелика;

· алкокси-анион, так же как и гидрокси-анион, невыгодная уходящая группа (богата энергией), поскольку в ней нет условий для эффективной делокализации отрицательного заряда.

 

Следовательно, большинство простых эфиров – довольно инертные химические соединения. Они устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей. Простые эфиры могут расщепляться только некоторыми реагентами, например, при нагревании с концентрированной йодистоводородной кислотой или под действием металлического натрия при повышенной температуре.

1. Основные свойства. Обладая электронной парой на атоме кислорода, простые эфиры могут образовывать координационные комплексы с различными протонными или апротонными кислотами. Однако поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицательностью и стерически мало доступен, он является слабым донором электронной пары. Вследствие этого простые эфиры – слабые основания. Они могут образовывать соли только с сильными кислотами (Н–кислоты и кислоты Льюиса) и в отсутствие воды.

1.1 Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. Простые эфиры протонируются, давая растворы оксониевых солей:

 

В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при этом исходные эфир и кислоту.

1.2 Взаимодействие с кислотами Льюиса. Эфиры посредством семиполярной связи образуют комплексы:

 

2. Реакции нуклеофильного замещения. Необходимыми условиями для расщепления простой эфирной связи является наличие сильного нуклеофила и перевод алкокси-аниона в выгодную уходящую группу. Последнее может быть достигнуто, если SN реакцию осуществлять с оксониевой солью эфира, т. е. в присутствии сильной кислоты.

 

Реакция SN у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов, т. к. группа RO – является плохой уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группу ROH и нуклеофильное замещение становится возможным.

Природа углеводородного радикала определяет в таких случаях, какой из механизмов – SN1 или SN2 – реализуется, причем закономерности здесь такие же, как в случае алкилгалогенидов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI, h3SO4, НВr.

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь прочнее по сравнению , и последняя разрывается легче.

3. Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

 

 

Реакции простых эфиров Е2 типа можно осуществить действием очень сильных оснований, в частности, алкилпроизводных щелочных металлов:

 

3.1 Расщепление простых эфиров при высоких темепратурах активными металлами (Шорыгин, 1910 г.):

4. Окисление простых эфиров идет легко по С–Н связи кислородом воздуха на свету, поэтому их хранят в темных (светонепроницаемых) емкостях. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету у алифатических эфиров происходит свободнорадикальный процесс окисления, приводящий к образованию неустойчивых пероксидов.

Автоокисление эфиров протекает у α-углеродного атома, поскольку в качестве интермедиатов в этом случае выступают свободные радикалы, стабилизированные делокализацией неспаренного электрона с участием НЭП атома кислорода:

 

 

Триплетный кислород Синглетный кислород

 

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от перекисей, требует особой осторожности. Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей. Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

allrefers.ru

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения простых симметричных диалкиловых эфиров. Межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Простые эфиры, получаемые на основе вторичных спиртов, которые в составе молекулы от 4 до 13 атомов углерода, могут использоваться в качестве присадок к моторным топливам. Так, дипентиловый и дигексиловый эфиры могут использоваться в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Данные присадки улучшают свойства дизельного топлива (вязкость, текучесть) в холодное время года. Также установлено, что данные присадки уменьшают количество вредных выбросов (NOx, СО, СxНy) в атмосферу и являются более экологичными по сравнению с ныне существующими аналогами.

Простые эфиры могут быть получены взаимодействием соответствующих алкенов и спиртов при катализе различными кислотными катализаторами.

В работе [V.A. Trofimov. Production of methyl tert-alkyl ethers. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, Vol. 30, Issue 6, 1994, pp. 257-270] описаны наиболее распространенные в настоящее время промышленные способы получения простых эфиров. В качестве катализаторов гомогенных процессов предлагается использовать минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты. Однако данные процессы имеют ряд существенных недостатков - высокая коррозионная активность катализаторов, трудность выделения катализатора от реакционной массы. В качестве катализаторов гетерогенных процессов предлагается использовать оксиды металлов (магния, алюминия, железа, никеля, ванадия, и др.) или синтетические цеолиты, например, ZSM-1 и ZSM-11. Для активации атома углерода в процессе этерификации используют сульфонатные и карбоксилатные группы, а также катионообменные смолы. Использование гетерогенных катализаторов предполагает относительно высокую температуру процесса и относительно низкую скорость подачи исходных реагентов. На данный момент наиболее эффективными катализаторами подобных процессов являются сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе.

В работе [George Marcelin. Synthesis of octane enhancer during slurry-phase Fischer-Tropsch. Quarterly technical progress report, No. 4, July 1, 1991 - September 30, 1991, Altamira Instruments, Inc] в качестве катализатора процесса авторы используют цеолиты с различным соотношением Si/Al и различными значениями кислотности. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия при соотношении олефинхпирт=2:1 и атмосферном давлении. Наибольший выход целевого продукта наблюдается при температуре порядка 100°С, и использовании в качестве катализатора цеолита с Si/Al=6,0.

В качестве катализатора процесса можно использовать катионообменные смолы Fiban К-1 (98% стирола, 2% поливинилбензола) [Yu. G. Egiazarov, V.S. Soldatov, L. Yu. Tychinskaya, L. N. Shachenkova, B. Kh. Cherches, and E.N. Ermolenko. Methyl-tert-Amyl Ether Synthesis Catalyzed by a Sulfonic CationExchanger: The Effect of the Degree of Hydration of the CationExchanger on the Catalytic Activity and Reaction Mechanism. Kinetics and Catalysis. Vol. 46, No. 4, 2005, pp. 502-508.]. Авторами изучено влияние способа предварительной осушки пор катализатора на основной показатель процесса - выход целевого продукта. Опыты проводились на установке периодического действия под давлением 0,8 МПа, мольном соотношении спирт - алкен=1:1, в интервале температур 60-100°С. Наибольшее содержание целевого продукта в реакционной смеси достигается при предварительном осушении катеонита сухим воздухом при комнатной температуре.

Авторы [R.S. Karinen, A.O.I. Krause. A novel tertiary ether. Synthesis of 3-methoxy-3-methylheptane from 2-ethyl-l-hexene and methanol. Catalysis Letters, Vol.67, 2000, pp.73-79] предлагают получать простые эфиры в реакторе периодического действия под давлением азота 0,8 МПа в интервале температур 50-90°С. В качестве катализатора предлагается использовать сульфокатионит на полистирол-дивинилбензольной основе Амберлист 35. В качестве побочных продуктов обнаружены изомеры исходного алкена. Выход целевого эфира увеличивается при снижении температуры процесса.

Наиболее предпочтительными с точки зрения доступности исходного сырья являются способы межмолекулярной дегидратации спиртов.

В работах [Е. Medina, R. J. Tejero, M. Iborra, С. J.F. Izquierdo, F. Cunill. Dehydrocondensation of 1-hexanol to di-n-hexyl ether (DNHE) on Amberlyst 70; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C.. Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C. . Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554] описан способ получения простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов на мелкозернистых пористых сульфокатионитах на полистирол-дивинилбензольной основе. Процесс межмолекулярной дегидратации изучался в реакторе периодического действия при температуре 150-190°С в течение 6 часов. Авторы предлагают использовать в качестве катализатора Амберлист 70. Конверсия исходных спиртов составляет 71%, селективность образования простого эфира - 87%. Данный способ применим для межмолекулярной дегидратации первичных спиртов.

В [WIPO Patent Application WO/2011/150924, МПК C10L 1/02; C10L 1/18; C10L 10/00. Jet aviation fuel comprisng of one or more aliphatic ethers / BROCK-NANNESTAD, Theis; VINTHER HANSEN, Anne, Sophie. - № DK 2011/000053, заявл. 30.05.2011; опубл. 08.12.2011] авторы испытывают в качестве катализаторов пористые сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе двенадцати видов с различным диаметром пор и содержанием дивенилбензола, а также с различным типом рабочей поверхности, и перфторалкансульфокатионит Nation NR50. Процесс проводился в жидкой фазе в интервале температур 110-200°С и давлении 1 МПа. В ходе экспериментов установлено, что наиболее селективным катализатором является перфторалкансульфокатионит Nation NR50 (98,8%), однако данный катализатор не может быть использован в промышленности вследствие дороговизны. Наибольший выход целевого продукта наблюдался при использовании в качестве катализатора сульфокатионита на полистирол-дивинилбензольной основе СТ-224 и составил 45,4%.

Прототипом данного изобретения является способ получения эфиров методом межмолекулярной дегидратации вторичным спиртов С4 и выше в присутствии катализатора, выбранного из ряда: ZSM-5, цеолит Beta, Y-цеолит. Взаимодействие происходит при температуре от 75°С до 175°С и избыточном давлении 105 кПа-7000 кПа. В результате процесса получают симметричный эфир соответствующего спирта, побочные продукты - олефин и воду. Процесс проводят при непрерывном удалении образующегося эфира и воды из реакционной массы. Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет 0,37 [US Patent 5444168, МПК С07С 41/09; (IPC 1-7): С07С 41/09. Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols / Brown, Stephen H., Princeton, NJ. - №08/242989, заявл. 16.05.1994; опубл. 22.08.1995]. Недостатком данного способа является относительно низкое содержание целевого продукта - симметричного простого эфира по отношению к побочному продукту - олефину в продуктах реакции (иными словам, низкая селективность по целевому продукту - симметричному эфиру).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения симметричных простых эфиров из вторичных спиртов С4 и выше, позволяющего получать целевой продукт - симметричные простые эфиры с высокой селективностью.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении целевого продукта - симметричного простого эфира с высокой селективностью.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Синтез симметричных простых эфиров проводят по следующей методике: в реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают расчетные количества исходных вторичных спиртов С6-С9 и катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Реакционная масса из реактора после выдерживания в течение определенного времени при определенной температуре и давлении разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР

В реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 6 г одного из ряда вторичных спиртов С6-С9 и 1 г катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Побочные продукты реакции - вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Целевой процесс проводится в течение 48 ч, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа. Реакционная масса далее разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

В таблице приведены примеры проведения процесса при различных сочетаниях технологических параметров, значения которых являются отличительными признаками изобретения. Из таблицы видно, что с увеличением числа атомов углеводорода в исходном вторичном спирте при прочих равных условиях содержание целевого продукта - симметричного простого эфира в реакционной массе падает. Кроме того, при увеличении температуры степень превращения исходных спиртов увеличивается, однако содержание эфира в продуктах реакции падает, за счет преимущественного образования соответствующих олефинов.

Таким образом, для получения симметричных простых эфиров с высокой селективностью предпочтительная температура находится в пределах 110-230°С.

Использование данного изобретения позволяет эффективно и надежно решать проблему организации производства симметричных простых эфиров на основе вторичных спиртов С6-С9. Указанное производство позволяет получать целевой продукт - симметричный простой эфир с высокой селективностью при более мягких условиях.

* - сокращенно широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония.

Способ получения простых эфиров, отличающийся тем, что межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С-С проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта.

edrid.ru

Эфиры простые, получение - Справочник химика 21

    Получение простых эфиров. Метод получения простых эфиров используют для защиты гидроксильной группы [c.40]

    Эфиры. Простые и сложные эфиры. Получение и свойства. Реакция этерификации. Механизм реакции. Жиры. Олифа. Воски. [c.170]

    Строение и способы получения простых эфиров. Простые эфиры, примером которых может служить хорошо всем известный этиловый (серный) эфир С4Н,оО, изомерны со спиртами. Так, этиловый эфир имеет тот же состав, что и бутиловый спирт метиловый эфир СаН О является изомером этилового спирта. [c.177]

    Строение и способы получения простых эфиров. Простые [c.177]

    Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты (стр. 109). Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540 г. В. Кордусом долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают так же, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия А120д, нагретой до 240—260 С. [c.129]

    Модифицирование карбамидоформальдегидных олигомеров спиртами заключается в алкилировании гидроксиметильных групп олигомера с образованием простых эфиров. Простейший метод получения модифицированных карбамидных олигомеров - двухступенчатая (в щелочной и кислой среде) конденсация смеси карбамида, формалина и бутанола. Такой процесс осуществляют либо предварительной конденсацией карбамида с формальдегидом, а затем с бутанолом, либо конденсацией формальдегида и бутанола с образованием формаля, который взаимодействует с карбамидом [c.75]

    По схеме присоединения и отщепления алкоголята при изомеризации углеводородов С Н2п-з следовало признать промежуточными веществами простые виниловые эфиры, действительно полученные А. Е. Фаворским в некоторых случаях. [c.16]

    Учитывая электростатическую природу водородной связи, можно предполагать значительное влияние стерических затруднении на межмолекулярную водородную связь и, как следствие, на физические свойства эфиров гликолей. В табл. 83 приведены. свойства простых этиловых эфиров гликолей, полученных из различных окисей. С увеличением молекулярной массы окисп возрастают температура кипения и коэффициент преломления эфиров. При более высокой температуре кипит изомер с первичной ОН-группоя. [c.291]

    Третий метод синтеза используют в том случае, если соответствующий галогенид недоступен. Металлическим калием расщепляют простой эфир и полученное металлоорганическое соединение окисляют реакцией с вици- [c.415]

    Изомерия и номенклатура простых,эфиров. Способы получения. Физические и химические свойства. Применение. Циклические окиси. Способы полуения. ишчесше свойства. Применение в органическом синтезе. Органические перекиси. Номенклатура,получение, свойства. [c.191]

    Из чрезвычайно многочисленных примеров практического получения третичных спиртов из сложных эфиров простого строения или вторичных спиртов из эфиров муравьиной кислоты приводим только некоторые, так как при таких синтезах способ работы в основном всегда одинаков. [c.183]

    Для расщепления простых эфиров и получения соответствующих иодидов используют смесь 95%-ной ортофосфорной кислоты с иодидом калия или натрия эта смесь служит для получения иодистого водорода. При использовании этой смеси тетрагидрофуран образует 1,4-дииодбутан (СОП, 4, 164 выход 96%)  [c.151]

    Для алкилирования ароматических соединений в присутствии фтористого водорода применяются весьма разнообразные реагенты галоидные алкилы и аралкилы [120, 126], олефины и их производные (аллиловый спирт, галоидные аллилы, коричная и олеиновая кислоты [120, 126—128], спирты [120, 128, 129], эфиры простые [120, 128, 129] и сложные [120, 130], циклопропан [131] и окись этилена [120 128]. Уравнения реакций и выходы продуктов, полученных при действии различных алкилирующих реагентов, приводятся иже  [c.72]

    Этот метод синтеза применим только для получения сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров (из фенола) и винил-сульфидов (из тиофенола или алкилтиола) [164]. Для проведения реакции ароматическую или алифатическую карбоновую кислоту нагревают саму по себе или в каком-нибудь растворителе с дивинил-ртутью, полученной из хлорида ртути(II) и винилмагнийбромида в тетрагидрофуране [165]. В отсутствие растворителя реакция обычно проходит более чем на 50% за время меньше 5 мин при нагревании на паровой бане. Для безопасности реакцию необходимо проводить в хорошо вентилируемой тяге, поскольку дивинилртуть высоко токсична. Если проводить реакцию в инертном растворителе, можно выделить образующийся в качестве промежуточного соединения винилртутный эфир R 00Hg H = h3. Выходы виниловых сложных эфиров составляют от 38 до 74%. [c.306]

    По данным Бэркса мл. и Адкинса [частное сообщение и статья в J. Аш. hem. So . 62, 3300 (1940)] гидрогенизация является обратимой, и продукт реакции всегда содержит сложные эфиры. Для получения чистого гексаметиленгликоля, не содержащего сложных эфиров, рекомендуется более простая методика, чем описанная здесь. 30 г сырого гликоля растворяют в 50 мл воды и извлекают четыре раза бензолом порциями по 50 мл. Водный раствор подвер- ают перегонке, 1юльзуясь видоизмененной колонкой Видмера. Выход гликоля, пе содержащего сложных эфиров, 93%. [c.151]

    Была предложена модификация второго метода Штаудингера (Тэйлор и сотр. 171). Дифенилацетилхлорид получали (выход 82— 94%) реакцией кислоты с хлористым тионилом в эфире с последующим добавлением по каплям (охлаждение льдом, атмосфера азота) раствора триэтиламина в эфире. Д. получен перегонкой при П8--11971 мм с выходом 78—84%. В этом методе используются дешевые, нетоксичные исходные вещества, он состоит из двух простых операций. Кроме того, за исключением последней перегонки, Д. ни разу не нагревается выше 30—35"", что сводит полимеризацию к минимуму. [c.393]

    Образование простых эфиров. Для получения простых эфиров фенолов особе1Й1о часто используют взаимодействие фенолятов с галогенпроизводными  [c.25]

    Оксисоединения ароматического ряда подобно спиртам способны образовывать простые эфиры. Простые эфиры бета-нафтола имеют душистый запах и применяются в парфюмерии. В маленькую колбочку с обратным водяным холодильником помещают бета-нафтол, спирт, йодистый этил и твердый едкий натр и нагревают смесь в течение 15—20 мин. на водяной бане. Затем отгоняют большую часть спирта, размешивают реакционную массу с горячей водой (70—80° С), охлаждают и отфильтровывают выпавшие кристаллы этилового эфира бета-нафтола. Полученный продукт имеет приятный запах и известен в парфюмерии под названием неролин-2, или бромелия. [c.97]

    Более простой метод прямого пиролиза метиловых эфиров кислот при 650 °С и последующего газо-жидкостного хроматографического анализа полученных осколков — олефинов и метиловых эфиров кислот (получение так называемых хроматографических отпечатков ) испытан в работе [407 ] для ряда мононенасыщенных кислот транс-18 1 , цисЛВ> 1 ыс-16 1 и 11 1 ,. Этот метод при строго соблюдаемых условиях пиролиза дает возможность качественной идентификации каждой из указанных кислот, но для анализа полиненасыщенных кислот, по-видимому, будет малоэффективным вследствие усложнения состава осколков. [c.177]

    Диоксан — простой внутренпнй эфир этиленгликоля. Получение (стр. 106). Жидкость, Применяется в качестве органического раст- ворителя. [c.114]

    Помимо немногочисленных представителей этого рода соединений, описанных выше и относящихся к алкилиденовым перекисям и гидроперекисям простых эфиров, известны полученные в нефтяной лаборатории ВТИ двухатомная гидроперекись 2,7-диметилоктанас и найденное в продуктах парофазного окисления циклогексана воздухом при 316° вещество (Н—00) — 00—СН2ОН, содержащее у циклогексанового кольца две гидроперекисных и одну оксиметил-перекисную группу (положение которых не установлено), представляющее собой вязкую жидкость с df= 1,310, не перегоняющуюся (при 3 мм рт. ст.) без разложения [И]. [c.73]

    Превра1цсние хлористого метила в метиловый спирт 848. Получение простых и сложных эфиров из хлористого метила 852. Превращение хлористого этила в этиловый спирт и его производные 853. Превращенпе высших галоидных алкилов, главным образом хлористых алкилов в спирты, путем гидролиза 854. Превращение монохлорзамещснных пентанов в амиловые спирты 855. Получение амиловых спиртов в производственном масштабе 857. Другие способы получения амиловых спиртов 858. Получение амиловых эфиров из хлорзамещенных пентанов 860. Другие способы получения амиловых эфиров 862. Свойства и применение синтетических амиловых спиртов и их эфиров 865. Получение высших спиртов и высших галоидных соединений алкилов 867. [c.640]

    Реакция получения простых эфиров по Вильямсону может быть использована для синтеза ортоэфиров этот метод носит общий характер, однако наиболее вал ен он для получения ортомуравь-иных эфиров [283] схема (328) , и в особенности метиловых и этиловых эфиров. Простые сс-галогеналкиловые эфиры также могут быть использованы в синтезах этого типа, например ортомуравьиные эфиры с умеренными выходами можно получать при реакции 1,1-дихлорметилового эфира с алкоксидами или фенокси-дами натрия схема (329) [284]. Арил- и алкилдифенилортофор- [c.365]

    Препаративное значение реакции выходит далеко за пределы получения простых кетонов или карбоновых кислот. В сложных синтезах важной их частью нередко является гидролиз и декарбоксилирование Р-кетоэфиров или малоновых эфиров. (Напишите схемы реакций для двух последних примеров в табл. ИЗ ) Из алкилированных N-ацилированных аминомалоновых эфиров (см. стр. 520) можно получать -аминокислоты, например глутаминовую кислоту из р-цианэтилацетаминомалонового эфира (см. табл. 125) и триптофан [схема (416, ///)] из скатилацетаминомалоно-вого эфира II). Получение этого соединения из грамина (/) и ацетамино-малонового эфира является примером алкилирования р-дикарбонильных [c.473]

    Обнаружив, что насыщенные спирты можно легко метилировать диазометаном в присутствии катализатора трехфтористого бора или фторборной кислоты (см. стр. 359), Джонсон, Ниман и др. (1962) применили эту реакцию к тестостерону (см. стр. 489), который содержит сопряженную еноновую систему и изолированную вторичную спиртовую группу. При этом, кроме ожидаемого метилового эфира, был получен безазотистый продукт, содержащий несопряженную карбонильную группу. Так как в отсутствие катализатора диазометан либо совсем не реагирует с а, 3-ненасыщенными кетонами, либо образует с ними производные пиразолина (том II 15.2), катализатор должен был ускорять другого типа реакцию с еноновой системой. Изучение этой каталитической реакции на более простом примере А -холестенона I показало, что главным продуктом реакции (выход 40%) является А-гомо-А -холе-стен-З-он И, образующийся в результате внедрения метиленовой группы между карбонильной группой и соседним ненасыщенным углеродным атомом  [c.537]

    Озонолиз сложных эфиров енолов, полученных из циклических кетонов [107], служит потенциально удобным методом синтеза (о-альдегидоэфиров (схема (127) их можно также получать [108] окислением циклических ацилоиновых производных из а,со-диэфи-ров по хорошо известной методике (схема (128) (см, разд. 9.8.3). Простейшие сложные эфиры можно получать озонолизом винил-галогенидов в растворе метанола [109]. [c.318]

    Полиоксиэтиленовые эфиры способствуют получению качест-. венных оловянно-сурьмянистых покрытий из хлоридных и фто-ридных ванн [583]. ОП-7 и ОП- Ю изучались при электроосаж-дении меди [584] и свинца [585]. М. П. Севрюгина изучала действие полиоксиэтиленовых эфиров на электроосаждение меди, кадмия, олова, свинца и цинка из их простых,солей [586], а также на форму электроканиллярной кривой ртути. Полиоксиэтиленовые эфиры применяются также и при электрохимическом обезжиривании и позволяют сильно сократить время обезжиривания в обычных щелочных растворах с тринатрийфосфатом [587]. [c.229]

    Реакционноспособные производные высокомолекулярных меркаптанов [200] получают обработкой меркаптанов альдегидами и галоидоводородами, эфироподобными соединениями из альдегидов и галоидоводородов, а-галоидалкиловыми эфирами низших карбоновых кислот или простым а, а -дихлордиметиловым эфиром. Для получения продуктов, не растворимых в органических растворителях, Берк [201 ] рекомендует нагревать полимерные ненасыщенные эфиры многоатомных спиртов (глицерина, гликоля или целлюлозы) и ненасыщенных карбоновых кислот с мономерными ациклическими политиолами в присутствии воздуха. [c.247]

chem21.info

Способ получения простых эфиров

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров, которые могут быть использованы в качестве присадок к моторным топливам, а также в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Способ заключается в межмолекулярной дегидратации вторичных спиртов С6-С9 в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, а в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью. 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения простых симметричных диалкиловых эфиров. Межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Простые эфиры, получаемые на основе вторичных спиртов, которые в составе молекулы от 4 до 13 атомов углерода, могут использоваться в качестве присадок к моторным топливам. Так, дипентиловый и дигексиловый эфиры могут использоваться в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Данные присадки улучшают свойства дизельного топлива (вязкость, текучесть) в холодное время года. Также установлено, что данные присадки уменьшают количество вредных выбросов (NOx, СО, СxНy) в атмосферу и являются более экологичными по сравнению с ныне существующими аналогами.

Простые эфиры могут быть получены взаимодействием соответствующих алкенов и спиртов при катализе различными кислотными катализаторами.

В работе [V.A. Trofimov. Production of methyl tert-alkyl ethers. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, Vol. 30, Issue 6, 1994, pp. 257-270] описаны наиболее распространенные в настоящее время промышленные способы получения простых эфиров. В качестве катализаторов гомогенных процессов предлагается использовать минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты. Однако данные процессы имеют ряд существенных недостатков - высокая коррозионная активность катализаторов, трудность выделения катализатора от реакционной массы. В качестве катализаторов гетерогенных процессов предлагается использовать оксиды металлов (магния, алюминия, железа, никеля, ванадия, и др.) или синтетические цеолиты, например, ZSM-1 и ZSM-11. Для активации атома углерода в процессе этерификации используют сульфонатные и карбоксилатные группы, а также катионообменные смолы. Использование гетерогенных катализаторов предполагает относительно высокую температуру процесса и относительно низкую скорость подачи исходных реагентов. На данный момент наиболее эффективными катализаторами подобных процессов являются сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе.

В работе [George Marcelin. Synthesis of octane enhancer during slurry-phase Fischer-Tropsch. Quarterly technical progress report, No. 4, July 1, 1991 - September 30, 1991, Altamira Instruments, Inc] в качестве катализатора процесса авторы используют цеолиты с различным соотношением Si/Al и различными значениями кислотности. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия при соотношении олефинхпирт=2:1 и атмосферном давлении. Наибольший выход целевого продукта наблюдается при температуре порядка 100°С, и использовании в качестве катализатора цеолита с Si/Al=6,0.

В качестве катализатора процесса можно использовать катионообменные смолы Fiban К-1 (98% стирола, 2% поливинилбензола) [Yu. G. Egiazarov, V.S. Soldatov, L. Yu. Tychinskaya, L. N. Shachenkova, B. Kh. Cherches, and E.N. Ermolenko. Methyl-tert-Amyl Ether Synthesis Catalyzed by a Sulfonic CationExchanger: The Effect of the Degree of Hydration of the CationExchanger on the Catalytic Activity and Reaction Mechanism. Kinetics and Catalysis. Vol. 46, No. 4, 2005, pp. 502-508.]. Авторами изучено влияние способа предварительной осушки пор катализатора на основной показатель процесса - выход целевого продукта. Опыты проводились на установке периодического действия под давлением 0,8 МПа, мольном соотношении спирт - алкен=1:1, в интервале температур 60-100°С. Наибольшее содержание целевого продукта в реакционной смеси достигается при предварительном осушении катеонита сухим воздухом при комнатной температуре.

Авторы [R.S. Karinen, A.O.I. Krause. A novel tertiary ether. Synthesis of 3-methoxy-3-methylheptane from 2-ethyl-l-hexene and methanol. Catalysis Letters, Vol.67, 2000, pp.73-79] предлагают получать простые эфиры в реакторе периодического действия под давлением азота 0,8 МПа в интервале температур 50-90°С. В качестве катализатора предлагается использовать сульфокатионит на полистирол-дивинилбензольной основе Амберлист 35. В качестве побочных продуктов обнаружены изомеры исходного алкена. Выход целевого эфира увеличивается при снижении температуры процесса.

Наиболее предпочтительными с точки зрения доступности исходного сырья являются способы межмолекулярной дегидратации спиртов.

В работах [Е. Medina, R. J. Tejero, M. Iborra, С. J.F. Izquierdo, F. Cunill. Dehydrocondensation of 1-hexanol to di-n-hexyl ether (DNHE) on Amberlyst 70; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C.. Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C. . Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554] описан способ получения простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов на мелкозернистых пористых сульфокатионитах на полистирол-дивинилбензольной основе. Процесс межмолекулярной дегидратации изучался в реакторе периодического действия при температуре 150-190°С в течение 6 часов. Авторы предлагают использовать в качестве катализатора Амберлист 70. Конверсия исходных спиртов составляет 71%, селективность образования простого эфира - 87%. Данный способ применим для межмолекулярной дегидратации первичных спиртов.

В [WIPO Patent Application WO/2011/150924, МПК C10L 1/02; C10L 1/18; C10L 10/00. Jet aviation fuel comprisng of one or more aliphatic ethers / BROCK-NANNESTAD, Theis; VINTHER HANSEN, Anne, Sophie. - № DK 2011/000053, заявл. 30.05.2011; опубл. 08.12.2011] авторы испытывают в качестве катализаторов пористые сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе двенадцати видов с различным диаметром пор и содержанием дивенилбензола, а также с различным типом рабочей поверхности, и перфторалкансульфокатионит Nation NR50. Процесс проводился в жидкой фазе в интервале температур 110-200°С и давлении 1 МПа. В ходе экспериментов установлено, что наиболее селективным катализатором является перфторалкансульфокатионит Nation NR50 (98,8%), однако данный катализатор не может быть использован в промышленности вследствие дороговизны. Наибольший выход целевого продукта наблюдался при использовании в качестве катализатора сульфокатионита на полистирол-дивинилбензольной основе СТ-224 и составил 45,4%.

Прототипом данного изобретения является способ получения эфиров методом межмолекулярной дегидратации вторичным спиртов С4 и выше в присутствии катализатора, выбранного из ряда: ZSM-5, цеолит Beta, Y-цеолит. Взаимодействие происходит при температуре от 75°С до 175°С и избыточном давлении 105 кПа-7000 кПа. В результате процесса получают симметричный эфир соответствующего спирта, побочные продукты - олефин и воду. Процесс проводят при непрерывном удалении образующегося эфира и воды из реакционной массы. Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет 0,37 [US Patent 5444168, МПК С07С 41/09; (IPC 1-7): С07С 41/09. Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols / Brown, Stephen H., Princeton, NJ. - №08/242989, заявл. 16.05.1994; опубл. 22.08.1995]. Недостатком данного способа является относительно низкое содержание целевого продукта - симметричного простого эфира по отношению к побочному продукту - олефину в продуктах реакции (иными словам, низкая селективность по целевому продукту - симметричному эфиру).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения симметричных простых эфиров из вторичных спиртов С4 и выше, позволяющего получать целевой продукт - симметричные простые эфиры с высокой селективностью.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении целевого продукта - симметричного простого эфира с высокой селективностью.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Синтез симметричных простых эфиров проводят по следующей методике: в реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают расчетные количества исходных вторичных спиртов С6-С9 и катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Реакционная масса из реактора после выдерживания в течение определенного времени при определенной температуре и давлении разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР

В реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 6 г одного из ряда вторичных спиртов С6-С9 и 1 г катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Побочные продукты реакции - вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Целевой процесс проводится в течение 48 ч, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа. Реакционная масса далее разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

В таблице приведены примеры проведения процесса при различных сочетаниях технологических параметров, значения которых являются отличительными признаками изобретения. Из таблицы видно, что с увеличением числа атомов углеводорода в исходном вторичном спирте при прочих равных условиях содержание целевого продукта - симметричного простого эфира в реакционной массе падает. Кроме того, при увеличении температуры степень превращения исходных спиртов увеличивается, однако содержание эфира в продуктах реакции падает, за счет преимущественного образования соответствующих олефинов.

Таким образом, для получения симметричных простых эфиров с высокой селективностью предпочтительная температура находится в пределах 110-230°С.

Использование данного изобретения позволяет эффективно и надежно решать проблему организации производства симметричных простых эфиров на основе вторичных спиртов С6-С9. Указанное производство позволяет получать целевой продукт - симметричный простой эфир с высокой селективностью при более мягких условиях.

* - сокращенно широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония.

Способ получения простых эфиров, отличающийся тем, что межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта.

www.findpatent.ru