Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот. Получение карбоновых кислот из эфиров


Эфиры карбоновых кислот получение, - Справочник химика 21

    Ацилирование азотсодержащих соединений эфпрами карбоновых кислот. Дв ствие эфиров карбонових кислот па аммиак, первичные и вторичные амины при обычно уже в довольно мягких условиях, к образованию амидов карбоновых кис Аналогичные реакции офиров нарбоновых кислот с гидразином и гддроксилам являются важнейшими методами получения простых гидразидов карбоновых и гидроксамовых кислот. [c.454]     Реакции Перкина и Кляйзена протекают с фурфуролом нормально. Из фурфурола и ацетата натрия в присутствии уксусного ангидрида образуется фурилакриловая кислота (31—33), с янтарнокислым натрием в присутствии янтарного ангидрида—фурфурилиденянтарная, которая, отщепляя СО2, дает фурфурилиденпропионовую кислоту (34) и т. д. Кляйзен (35) установил, что этиловый эфир фурилакриловой кислоты может быть получен из фурфурола и этилацетата при действии металлического натрия впоследствии эта реакция была распространена и на другие сложные эфиры йлифатических кислот. Кневенагель показал, что подобные конденсации при применении пиперидина в качестве конденсирующего агента протекают при значительно более низкой температуре (28). Предметом одного из патентов является получение различных эфиров фурилакриловой кислоты, исходя из фурфурола и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии алкоголятов (36). [c.49]

    Это соединение устойчиво к действию соляной кислоты, но гидролизуется щелочью. Такое поведение является более характерным для сложного эфира карбоновой кислоты. Указанное наблюдение позволяет предполагать, что полученное соединение в действительности представляет собой бензоат, в особенности потому, что бензойная кислота также вступает в реакцию  [c.148]

    Получение эфиров карбоновых кислот алкилированием солей карбоновых кислот [c.291]

    Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатами)  [c.262]

    Получение эфиров карбоновых кислот, полученных при окислении керосина кислородом воздуха, проводилось действием на карбоновые кислоты метилового, этилового и бутилового спиртов. [c.163]

    Бутиловый эфир карбоновых кислот, полученных при окислении краснодарского керосина кислородом воздуха, имел т. заст. —68°. Свойства полученных пластикатов и их высокие показатели по морозостойкости (табл. 15), а также хорошая морозостойкость самого эфира дают возможность полагать, что полученные эфиры могут иметь техническую ценность. [c.164]

    Способы получения. Эфиры карбоновых кислот иолучаются аналогично другим сложным эфирам (стр. 97). Наиболее употребительный способ заключается в действии безводных спиртов на карбоновые кислоты. Смесь обоих веществ после прибавления небольшого количества концентрированной серной кислоты или после насыщения хлористым водородом некоторое время подвергают кипячению, так как равио весие на холоду устанавливается очень медленно часто для этерификации достаточно небольшого количества хлористого водорода (3-5%)  [c.261]

    Сложными эфирами называются производные карбоновых кислот, полученные замещением гидроксогруппы в карбоксиле кислоты спиртовым остатком —ОК. Общая формула сложных эфиров [c.348]

    Получений эфиров карбоновых кислот из карбоновых кп-слот п г картов. . . ............... - [c.9]

    Важнейший метод получения сложных эфиров карбоновых кислот—прямая этерификация свободных кислот [алкоголиз карбоновых кислот). [c.74]

    Если имеются под руками уже готовые эфиры карбоновых кислот, то применение реакции Курциуса является наиболее выгодным. Получение гидразидов из сложных эфиров протекает легче, чем получение амидов, а часто даже легче, чем гидролиз эфиров. В тех случаях, когда имеются в распоряжении готовые амиды, естественно, более удобной является реакция Гофмана, хотя амиды можно легко превратить в гидразиды, если по каким-либо другим соображениям следует предпочесть реакцию Курциуса. [c.345]

    Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетонов перегруппировкой Вольфа (табл. 150), [c.272]

    Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

    Реакция ацилирования как метод получения кетонов рассмотрена в работе [1] эта реакция упоминается также в ряде других глав (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В, и гл. 10 Альдегиды , [c.159]

    Этиловый эфир 5,5-диметил-1,6-диоксаспиро/2,5/октан--2-карбоновой кислоты получен по методу . [c.26]

    Условия получения и константы виниловых эфиров карбоновых кислот [c.41]

    Описанные в литературе способы получения холиновых эфиров карбоновых кислот являются, как правило, многостадийными. [c.16]

    Подобным же образом относятся к галогенированию и эфиры карбоновых кислот. Получение бромированных эфиров уксусной кислоты, важных в синтезе Реформатского, производится по способу Ауверса и Бернгарди [204], для которого Ванино [205] дает следующую пропись 60 г чистой ледяной уксусной кислоты и 10,2 г красного фосфора вносят в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, медленно приливают в смесь 330 г (110 мл) брома (2 моля) и нагревают на водяной бане в общей сложности 6 час., причем под конец отгоняют избыточный бром. К полученной реакционной смеси по охлаждении осторожно добавляют 130 г (1б5 мл) абсолютного спирта, причем образовавшш1ся бромангидрид бромуксусной кислоты превращается в эфир бромуксусной кислоты и бромистый водород или бромистый этил. Затем смесь выливают в раствор соды со льдом, промывают выделившееся масло раствором бисульфита и содой, сушат сульфатом натрия и разгоняют. Получается 100 г эфира бромуксусной кислоты с т. кип. 159° выход составляет 60% от теории. [c.92]

    Среди представителей этого класса природных веществ совсем недавно обнаружен и третий тип диацетиленовых производных. Методом противоточного распределения из смеси метиловых эфиров карбоновых кислот, полученных из кислой фракции экстракта культуральной жидкости Poria sinuosa Fi., удалось выделить соединение, имеющее в УФ-спектре диин-еновый хромофор. Данные ИК-спектра указали на несопряженную эфирную группу (1748 см ), транс-двойную связь (953 смг ) и гидроксильную группу. При каталитическом гидрировании поглощается 5 молей водорода и образуется оптически активный метиловый эфир 2,10-диокси- [c.173]

    Синтез бутандиола-1,4. Этот продукт имеет большую ценность для получения пластификаторов (эфиры карбоновых кислот Су— Сэ), пС Лиэфиров и тетрагидрофурапа. [c.453]

    В присутствии реагента, связываюш его свободную серную кислоту [129], нагревание алкилсерных кислот со свободными карбоновыми кислотами ведет к получению эфиров карбоновых кислот [129]. В качестве таких реагентов пригодны сернокислый аммоний, а также ди- и триаммонййфосфат. [c.25]

    Гладко протекает также реакция взаимодействия хлорангидридов кислот со спиртами, применяюшаяся для получения эфиров карбоновых кислот  [c.262]

    Диазометановый метод получения эфиров. Карбоновые кислоты можно метилировать диазометаном в среде инертных растворителей /О /О [c.170]

    При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

    Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608]  [c.334]

    Для получения сложных эфиров можно использовать в качестве исходных веществ также эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличие от обычной этерификации катализоваться как кислотами, так и основаниями. (Напишите уравнения реакций ) В этом случае также имеют место типичные равновесные превращения. [c.78]

    Получение беизиламидов аминолизом эфиров карбоновых кислот (общая методика для качественного анализа). Нагревают 1 ч с обратным холодильником [c.87]

    Получение 3,5-динитробензойных эфиров ацидолизом эфиров карбоновых кислот (общая методика для качественного анализа). Смешивают 0,5 мл соответствующего сложного зфира с 0,5 г тщательно измельченной 3,5-динитробензойной кислоты, прибавляют капельку концентрированной сериой кислоты и нагревают с обратным холодильников 30 мин. В случае аысококипящих эфиров нагревают до 150 °С. По сле охлаждения растворяют смесь в 30 мл зфира, нейтрализуют кислоту, встряхивая с двумя порциями раствора соды, взятого в избытке (осторожно сильное выделение углекислого газа, вспенивание ), и промывают водой. Остаток после упаривания эфира растворяют в возможно меньшем количестве горячего спирта, фильтруют и добавляют воды до первого помутнения. При охлаждении выкристаллизовывается эфир динитробензойной кислоты. [c.100]

    Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

    НИИ легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы полученйя Р-кегоэфнров приведены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов. [c.146]

    N = 0 (табл. V.1). в) Вычтите 117 кДж-моль- —энергию резонанса сложных эфиров карбоновых кислот, исх01дя из допущения, что это значение приложимо также к аналогичному резонансу двойной связи нитритной группы, для получения значения энергии связи N=0, [c.239]

    Этот процесс может быть использован как новый способ получения эфиров а-оксо-карбоновых кислот. Кроме того, реакцию ацилиодидов с эфирами карбоновых кислот можно рекомендовать как метод синтеза ациклических и циклических ангидридов. [c.37]

chem21.info

Получение кислородсодержащих органических соединений » HimEge.ru

Гидролиз галогеналканов

Образование галогеналканов при взаимодействии спиртов с галогеноводородами — обратимая реакция. Поэтому понятно, что спирты могут быть получены при гидролизе галогеналканов — реакции этих соединений с водой:

Многоатомные спирты можно получить при гидролизе галогеналканов, содержащих более одного атома галогена в молекуле. Например:

Гидратация алкенов

Гидратация алкенов — присоединение воды по π — связи молекулы алкена, например:

Гидратация пропена приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию вторичного спирта — пропанола-2:

Гидрирование альдегидов и кетонов

Окисление спиртов в мягких условиях приводит к образованию альдегидов или кетонов. Очевидно, что спирты могут быть получены при гидрировании (восстановлении водородом, присоединении водорода) альдегидов и кетонов:

Окисление алкенов

Гликоли, как уже отмечалось, могут быть получены при окислении алкенов водным раствором перманганата калия. Например, этиленгликоль (этандиол-1,2) образуется при окислении этилена (этена):

Специфические способы получения спиртов

1.  Некоторые спирты получают характерными только для них способами. Так, метанол в промышленности получают реакцией взаимодействия водорода с оксидом углерода(II) (угарным газом) при повышенном давлении и высокой температуре на поверхности катализатора (оксида цинка):

Необходимую для этой реакции смесь угарного газа и водорода, называемую также «синтез-газ», получают при пропускании паров воды над раскаленным углем:

2.  Брожение глюкозы. Этот способ получения этилового (винного) спирта известен человеку с древнейших времен:

!!! Основными способами получения кислородсодержащих соединений (спиртов) являются: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, гидрирование альдегидов и кетонов, окисление алкенов, а также получение метанола из «синтез-газа» и сбраживание сахаристых веществ.

Способы получения альдегидов и кетонов

1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов. При окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов — кетоны:

3Ch4–Ch3OH + K2Cr2O7 + 4h3SO4 =  3Ch4–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7h3O

2.   Реакция Кучерова. Из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена — кетоны:

3. При нагревании кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот образуются кетон и карбонат металла:

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты могут быть получены окислением первичных спиртов или альдегидов:

3Ch4–Ch3OH + 2K2Cr2O7 + 8h3SO4 = 3Ch4–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11h3O

5Ch4–CHO + 2KMnO4 + 3h3SO4 =5Ch4–COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3h3O,

3Ch4–CHO + K2Cr2O7 + 4h3SO4 = 3Ch4–COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4h3O,

Ch4–CHO + 2[Ag(Nh4)2]OH Ch4–COONh5 + 2Ag + 3Nh4 + h3O.

Но при окислении метаналя аммиачным раствором оксида серебра, образуется карбонат аммония, а не муравьиная кислота:

HCHО + 4[Ag(Nh4)2]OH = (Nh5)2CO3 + 4Ag + 6Nh4 + 2h3O.

2. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола:

5C6H5–Ch4 + 6KMnO4 + 9h3SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14h3O,

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18h3SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28h3O,

C6H5–Ch4 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + h3O

3.   Гидролиз различных производных карбоновых кислот также приводит к получению кислот. Так, при гидролизе сложного эфира образуются спирт и карбоновая кислота. Реакции этерификации и гидролиза, катализируемой кислотой, обратимы:

4. Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щелочи протекает необратимо, в этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а ее соль:

himege.ru

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов, и особенно в качестве пластификаторов для пластмасс. Способ заключается во взаимодействии ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной дистилляцией со спиртом, и жидкость, удаленную из реакции азеотропной дистилляцией, полностью снова заменяют спиртом. Улучшение периодического способа получения сложных эфиров позволяет повысить выход продукта при небольшом времени проведения процесса. 4 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение относится к периодическому способу получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием двух- или многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов со спиртами.

Сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, например фталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, и спиртов находят широкое применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов и особенно в качестве пластификаторов для пластмасс.

Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот со спиртами. Такие реакции проводят с использованием автокатализаторов или катализаторов, например кислот Бренстеда или Льюиса. Способ катализа выбирают любой, так как всегда существует зависящий от температурного режима баланс между используемыми веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой). Чтобы баланс был в пользу сложного эфира, во многих этерификациях используют разделяющий агент, с помощью которого реакционную воду удаляют из реакционной смеси. Если одно из используемых веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит при более низкой температуре, чем образованный сложный эфир, и с водой образует концентрационный предел совместимости, то в качестве разделяющего агента возможно использование продуктов выделения, которые после отделения воды снова возвращают в исходную смесь. При этерификации двухосновных или многоосновных кислот используемый спирт, как правило, является разделяющим агентом. Полученный сложный эфир для использования во многих областях должен обладать низким кислотным числом, то есть превращение карбоновой кислоты должно проходить практически полностью. В противном случае снижается выход и кислоту необходимо отделять, например, нейтрализацией. Такой процесс является дорогостоящим и может привести к образованию побочных продуктов, которые необходимо отделять. Для получения возможно высокого превращения карбоновой кислоты этерификацию, как правило, проводят с избытком спирта. Однако при избытке спирта возникает такой недостаток, что при использовании низкокипящих спиртов реакционная температура при нормальном давлении является настолько низкой, что приводит к слишком низкой скорости реакции в техническом способе. Для устранения такого эффекта реакцию можно проводить под давлением, что приводит к высоким затратам на аппаратуру. Другой недостаток заключается в том, что с увеличением избытка спирта понижается максимально возможная концентрация конечного продукта в реакционном сосуде и уменьшается выход порций. Кроме того, необходимость отделения используемого в избытке спирта от сложного эфира обуславливает затраты времени и энергии. Реакции этерификации для пластифицированного сложного эфира диоктилфталата (ДОФ) и диизононилфталата (ДИНФ) с титанорганическим катализатором являются хорошо исследованными реакциями и описаны, например, в патенте Великобритании GB 2045767, в немецкой заявке на патент DE 19721347 или в патенте США US 5434294.

Данные способы включают следующие стадии:

- реакция одной молекулы ангидрида фталевой кислоты и одной молекулы спирта с получением моноэфира дикарбоновой кислоты (сложного эфира карбоновой кислоты), автокаталитическая;

- добавление титанового катализатора, например, н-бутилтитаната;

- реакция одной молекулы моноэфира дикарбоновой кислоты и одной молекулы спирта при отделении воды с получением дифталата;

- одновременное удаление реакционной воды отгонкой азеотропной смесью спирта/воды;

- разрушение катализатора добавлением основания;

- отгонка избыточного спирта;

- фильтрование остатков катализатора;

- дистилляционная очистка сложного диэфира фталевой кислоты, например, перегонкой с водяным паром.

Такие способы являются периодическими и не оптимальны относительно максимальной эффективности реакторов, то есть выхода пространство-время.

Задачей данного изобретения является улучшение периодического способа получения сложных эфиров для повышения выхода пространство-время (сокращенное время реакции, высокие выходы порций).

В настоящее время найдено, что выход пространство-время может быть повышен при проведении периодического способа этерификации, в соответствии с которым реакционную воду в качестве азеотропной смеси удаляют перегонкой с используемым в избытке спиртом и удаленный спирт полностью или частично снова заменяют, если уровень заполнения реактора сохраняют по возможности постоянным, и количество отделенной жидкости, то есть спирта и воды, полностью или частично снова заменяют спиртом.

Объектом данного изобретения является способ получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной дистилляцией со спиртом, причем количество жидкости, удаленное азеотропной дистилляцией из реактора, снова полностью или частично дополняют.

В качестве количества жидкости ниже указывают объем жидкости, удаленный азеотропной дистилляцией из реактора, в основном состоящий из реакционной воды и спирта.

Предпочтительной является полная замена удаленного количества воды. Такую замену проводят, например, подачей спирта в определенном месте реактора. По техническим причинам полная замена удаленного количества жидкости невозможна или затруднена. В таких случаях удаленное количество жидкости заменяют только частично, например только спирт, однако удаленную реакционную воду в любом случае заменяют не более 90 мас.%, предпочтительно 95-98 мас.%.

Также может быть необходимо возвращение в реактор большего количества жидкости, чем было удаленно, то есть кроме удаленного количества спирта заменяют реакционную воду и, кроме того, добавляют другой спирт. Согласно такому варианту осуществления данного изобретения 110-100 мас.%, предпочтительно 105-100 мас.% удаленного количества жидкости заменяют спиртом.

По сравнению с известными периодическими способами преимуществом данного способа является повышение скорости реакции. В результате может быть сокращено время цикла и получен более высокий выход пространство-время.

Для проведения данного способа являются подходящими все виды этерификации, при которых реакционную воду со спиртом удаляют дистилляцией.

В данном способе в качестве кислотных компонентов ди- или поликарбоновых кислот также возможно использование их ангидридов. В качестве многоосновных карбоновых кислот также возможно использование частично обезвоженных соединений. Также возможно использование смеси карбоновых кислот и ангидридов. Кислоты могут быть алифатическими, карбоциклическими, гетероциклическими, насыщенными или ненасыщенными, а также ароматическими. Алифатические карбоновые кислоты содержат, по меньшей мере, 4 атома углерода. Алифатическими карбоновыми кислотами или их ангидридами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, адипиновая кислота, пробковая кислота, триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, декановая дикислота, додекановая дикислота, брассиловая кислота. Карбоциклическими соединениями являются, например, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты. Ароматическими соединениями являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота, ангидрид пиромеллитовой кислоты или нафталиндикарбоновые кислоты.

В данном способе предпочтительно используют разветвленные или прямые алифатические спирты, содержащие 4-13 атомов углерода. Спирты являются одноатомными и могут быть вторичными или первичными.

Используемые спирты могут быть различного происхождения. Подходящими веществами могут являться, например, жирные спирты, спирты из альдольной конденсации или спирты или смеси спиртов, полученные гидрированием насыщенных или ненасыщенных альдегидов, особенно такие, синтез которых включает стадию гидроформилирования.

Спирты, используемые в данном способе, например, н-бутанол, изо-бутанол, н-октанол (1), н-октанол (2), 2-этилгексанол, нонанолы, дециловый спирт или тридеканолы, получают гидроформилированием или альдольной конденсацией и последующим гидрированием. Спирты могут быть использованы в виде чистого соединения, в виде смеси изомерных соединений или в виде смеси соединений с различным числом атомов углерода.

Предпочтительными используемыми спиртами являются смеси изомерных октанолов, нонанолов или тридеканолов, причем последние из соответствующих бутеновых олигомеров, особенно олигомеры прямых бутенов, могут быть получены гидроформилированием и последующим гидрированием. Получение бутеновых олигомеров в принципе можно проводить тремя способами. В результате катализируемой кислотой олигомеризации, в которой используют технические, например цеолиты или фосфорную кислоту на носителях, получают наиболее разветвленные олигомеры. При использовании прямых бутенов получают, например, фракцию с 8 атомами углерода, которая в основном состоит из диметилгексенов (см. международную заявку WO 92/13818). Также известной является олигомеризация с растворимыми комплексами никеля, известная как способ DIMERSOL (В.Cornils, W.А.Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, Seite 261-263, Verlag Chemic 1996). Кроме того, известна олигомеризация на никелевых неподвижных катализаторах, например OCTOL-Process (Hydrocarbon Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31-33).

Наиболее предпочтительными веществами для указанной этерификации являются смеси изомерных нонанолов или смеси изомерных тридеканолов, которые получают олигомеризацией прямых бутенов с получением олефинов с 8 атомами углерода и олефинов с 12 атомами углерода в соответствии с ОС-TOL-Process и последующим гидроформилированием и гидрированием.

Указанная этерификация может быть проведена с использованием автокатализатора или катализатора. В качестве катализаторов для этерификации возможно использование кислот Льюиса и Бренстеда или металлорганических веществ, которые не обязательно должны действовать в качестве кислоты. Предпочтительными катализаторами для этерификации являются алкоголяты, соли карбоновых кислот или желатиновые соединения титана или циркония, причем молекула катализатора может содержать один или несколько атомов металлов. Предпочтительно используют тетра(изопропил)орто-титанат и тетра(бутил)орто-титанат.

Этерификацию проводят в реакционном сосуде, в котором исходную реакционную смесь интенсивно перемешивают с помощью мешалки или циркуляционного насоса. Продукты выделения и катализатор могут быть одновременно или последовательно введены в реактор. Если загружаемое вещество является твердым при температуре заполнения, целесообразно получение жидкой формы компонента. Твердыми веществами могут являться порошки, грануляты, кристаллизаты или расплавы. Для сокращения времени цикла целесообразно в течение заполнения начать нагревание. Катализатор может быть введен в чистом виде или в виде раствора, предпочтительно растворенной в одном из загружаемых веществ, в начале или только после достижения реакционной температуры. Ангидриды карбоновых кислот часто уже автокаталитически реагируют со спиртами, то есть не катализируются в соответствующие сложные эфиры карбоновых кислот (моноэфиры дикарбоновых кислот), например, ангидрид фталевой кислоты в сложный моноэфир фталсвой кислоты. Поэтому обычно катализатор необходим лишь после первой стадии реакции.

Превращенный спирт, который является разделяющим агентом, может быть использован в стехиометрическом избытке, предпочтительно 5-50 мас.%, наиболее предпочтительно 10-30 мас.% от стехиометрически необходимого количества.

Концентрация катализатора зависит от типа катализатора, предпочтительно используют соединения титана в количестве 0,005-1,0 мас.%, предпочтительно 0,01-0,3 мас.%, относительно реакционной смеси.

При использовании титановых катализаторов реакционная температура составляет 160-270°С. Оптимальная температура зависит от загружаемых веществ, развития реакции и концентрации катализатора. Температуру можно легко определить исследованием для каждого отдельного случая. Высокие температуры повышают скорость реакции и благоприятные побочные реакции, например, отделение воды от спиртов или образование цветных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды необходимо, чтобы спирт можно было отгонять из реакционной смеси. Предпочтительную температуру или предпочтительные области температур регулируют давлением в реакционном сосуде. Поэтому превращение низкокипящих спиртов проводят при избыточном давлении, а превращение высококипящих спиртов при пониженном давлении. Взаимодействие ангидрида фталевой кислоты со смесью изомерных нонанолов проводят, например, в области температур от 170 до 250°С и области давления от 1 бар до 10 мбар.

В соответствии с данным изобретением жидкость, возвращаемая в реактор, может полностью или частично состоять из спирта, который получают обработкой азеотропного дистиллята. Также возможно проведение обработки в более поздний момент и замещение удаленной жидкость полностью или частично свежим спиртом, то есть заранее подготовленным спиртом из сборника.

В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения отделенную жидкость перерабатывают с получением спирта.

В течение реакции смесь спирта и воды в качестве азеотропной смеси отгоняют из реакционной смеси. Выпары выводят из реакционного сосуда через короткую колонку (встроенный элемент или насадка; 1-5, предпочтительно 1-3 теоретические тарелки) и конденсируют. Конденсат может быть отделен в водной или в спиртовой фазе, так что может возникнуть необходимость охлаждения. Водную фазу отделяют и, в случае необходимости, после обработки, удаляют или используют в качестве воды для отгонки при дополнительной обработке сложных эфиров.

Спиртовая фаза, образованная после отделения азеотропного дистиллята, полностью или частично может быть возвращена в реакционный сосуд. На практике оказывается подходящим регулируемый контроль за уровнем заполнения реактора для подачи спирта.

Возможно полное или частичное замещение жидкости, удаленной азеотропной дистилляцией, например, удаленную жидкость разделяют на спиртовую и водную фазу и спиртовую фазу возвращают в реакцию этерификации. Также возможно добавление свежего спирта к отделенной спиртовой фазе.

В реакции этерификации для подачи спирта используют различные возможности. Спирт может быть помещен в качестве флегмы на колонну. Также спирт, в случае необходимости, после нагревания, может быть перекачен в жидкую реакционную смесь. Отделение реакционной воды снижает реакционный объем в аппарате. В идеальном варианте в течение реакции дополнительно подают такое количество спирта, которое соответствует объему отделенного дистиллята (воды и, в случае необходимости, спирта), так что уровень заполнения в реакционном сосуде остается постоянным. В соответствии с предложенным способом за счет увеличения избытка спирта получают баланс в пользу полного эфира.

После окончания реакции реакционная смесь, которая в основном состоит из полного эфира (целевого продукта) и избыточного спирта, содержит, кроме катализатора и/или его следующих продуктов, небольшое количество сложного эфира карбоновой кислоты (кислот) и/или не превратившуюся карбоновую кислоту.

Для обработки такой сырой эфирной смеси избыточный спирт удаляют, кислые соединения нейтрализуют, катализатор разрушают и образованные при этом твердые побочные продукты отделяют. Причем большую часть спирта отгоняют при нормальном давлении или в вакууме. Удаление последних капель спирта возможно, например, перегонкой водяным паром, предпочтительно при температуре от 120 до 225°С. Отделение спирта может являться как первой, так и последней стадией обработки.

Нейтрализацию кислых веществ, например карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот или, при необходимости, кислых катализаторов, проводят добавлением соединений щелочных и щелочноземельных металлов с действующими основаниями, которые используют в виде их карбонатов, гидрокарбонатов или гидроксидов. Агент нейтрализации может быть использован в твердой форме или предпочтительно в виде раствора, особенно в виде водного раствора. Часто используют гидроксид натрия в концентрации от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.% Агент нейтрализации добавляют в количестве, которое соответствует от однократного до четырехкратного, предпочтительно от однократного до двукратного, стехиометрически необходимому количеству, определяемое титрованием. При использовании титановых катализаторов и агента нейтрализации получают твердые, способные к фильтрации вещества.

Нейтрализацию можно проводить сразу после окончания реакции этерификации или после отгонки основного количества избыточного спирта. Предпочтительно нейтрализацию гидроксидом натрия проводят сразу после реакции этерификации при температуре выше 150°С. Затем воду, введенную с щелочью, отгоняют вместе со спиртом.

Твердые вещества, содержащиеся в нейтрализованном сыром эфире, могут быть отделены с помощью центрифуги или предпочтительно фильтрацией.

Для улучшения фильтрующей способности и/или отделения цветных субстанций или других побочных продуктов также возможно добавление фильтровального вспомогательного вещества и/или поглотителя после этерификации в течение обработки.

Указанный способ можно проводить в одной емкости или нескольких последовательно соединенных сосудах. Таким образом, этарификацию и обработку можно проводить в различных сосудах. В случае использования ангидридов карбоновой кислоты реакции для получения моноэфира дикарбоновой кислоты и диэфира проводят в различных реакторах.

Полученные таким образом сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, например фталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты и спиртов, широко применяют в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов и предпочтительно в качестве пластификаторов для пластмасс. Подходящими пластификаторами для ПВХ являются ди-изо-нонилфталаты и ди-октилфталаты. Применение для таких целей сложных эфиров, полученных в соответствии с данным изобретением, также является объектом изобретения. Спирт, отделенный при обработке, может быть использован, в случае необходимости, после частичного выведения для следующих составлений.

Следующие примеры более подробно объясняют данное изобретение, без ограничения притязаний, как определено в формуле изобретения.

Примеры

Реактор для этерификации состоит из сосуда с мешалкой и нагревательным змеевиком (40 бар давление пара), разделительной системы для отделения реакционной воды/спирта и сливной линии для избыточного спирта. Перед заполнением аппаратуру промывают азотом для удаления кислорода.

Этерификация ангидрида фталевой кислоты со смесью изомерных изо-нонанолов с получением ди-изо-нонилфталата (ДИНФ).

Пример 1 (сравнительный пример)

Используемое количество:

1000 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2430 кг изо-нонанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг изо-нонанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (2030 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси изо-нонанола. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 100 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 150 минут, 1 мг КОН через 290 минут и 0,5 мг КОН/г через 330 минут. К этому моменту уровень заполнения реактора составляет 76%.

Пример 2 (согласно изобретению)

Используемое количество:

1000 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2430 кг изо-нонанола

110 кг изо-нонанола (дополнительное)

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг изо-нонанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (2030 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси изо-нонанола. Теперь уровень наполнения реактора составляет 78% (около 2 часов после кипения), затем после добавления свежего изо-нонанола (который не входит в основное количество) снова достигает 80%, и такой уровень заполнения сохраняют до конца реакции дополнительным добавлением изо-нонанола. При окончании реакции (КЧ=0,3) избыток изо-нонанола на 110 кг больше, чем в сравнительном примере 1. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 100 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 150 минут, 1 мг КОН через 270 минут и 0,5 мг КОН/г через 300 минут.

В соответствии с предложенным способом время этерификации сокращается на 30 минут или на 9%. (Выход более 99,8%, относительно ангидрида фталевой кислоты).

Этерификация ангидрида фталевой кислоты с 2-этилгексанолом с получением бис(2-этилгептил)фталата (ДОФ)

Пример 3 (сравнительный пример)

Используемое количество:

1070 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2350 кг 2-этилгексанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг 2-этилгексанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (1950 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси 2-этилгексанола. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 110 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 165 минут, 1 мг КОН через 320 минут и 0,5 мг КОН/г через 365 минут. К этому моменту уровень заполнения реактора составляет 76%.

Пример 4 (согласно изобретению)

Используемое количество:

1070 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2350 кг 2-этилгексанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг 2-этилгексанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (1950 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси 2-этилгексанола. Теперь уровень наполнения реактора составляет 78% (около 2 часов после кипения), затем после добавления свежего 2-этилгексанола (который не входит в основное количество) снова достигает 80% и такой уровень заполнения сохраняют до конца реакции дополнительным добавлением 2-этилгексанола. При окончании реакции (КЧ=0,5) избыток 2-этилгексанола на 120 кг больше, чем в сравнительном примере 3. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 110 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 165 минут, 1 мг КОН через 300 минут и 0,5 мг КОН/г через 325 минут.

Данный пример демонстрирует, что в соответствии с предложенным способом время этерификации сокращается на 40 минут или на 4%. (Выход более 99,8%, относительно ангидрида фталевой кислоты).

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют со спиртом азеотропной дистилляцией, отличающийся тем, что количество жидкости, удаляемой азеотропной дистилляцией из реакции, полностью снова заменяют спиртом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, удаляемую азеотропной дистилляцией из реактора, полностью заменяют, причем удаляемую жидкость разделяют на водную фазу и спиртовую фазу, и спиртовую фазу, в которую дополнительно добавляют свежий спирт, возвращают в реакцию этерификации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество жидкости, удаляемой азеотропной дистилляцией из реакции, полностью снова заменяют свежим спиртом.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве ди- или поликарбоновой кислоты используют фталевую кислоту или ангидрид фталевой кислоты.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют н-бутанол, изо-бутанол, н-октанол-1, н-октанол-2, 2-этилгексанол, нонанолы, дециловые спирты или тридеканолы.

www.findpatent.ru

Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии металлического катализатора, в котором реакцию проводят при температуре выше чем 150°С, указанный металлический катализатор является солью щелочноземельного металла и алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 10 до 24 атомов углерода, и по окончании этерификации или переэтерификации соответственно металлический катализатор выделяют и этот выделенный катализатор снова используют в качестве жидкого катализатора в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии катализатора. Способ имеет преимущество в том, что в исходной смеси свободные жирные кислоты могут присутствовать в любых концентрациях. Эти свободные жирные кислоты в указанной реакции также этерифицируются до алкиловых эфиров жирных кислот. Тем самым можно переработать жиры/масла низкого качества. Другое преимущество способа состоит в том, что реакция этерификации/переэтерификации может проводиться также в присутствии воды. Тем самым можно использовать также водосодержащее сырье, в частности содержащие воду спирты. Непрореагировавшие свободные жирные кислоты или глицериды возвращаются на этерификацию/переэтерификацию, благодаря чему не возникает никаких потерь. В отличие от процессов без катализаторов предлагаемый способ дает преимущество в том, что реакция может проходить при количествах спирта, чуть превышающих стехиометрические, что заметно улучшает рентабельность способа. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот спиртами в присутствии жидкого металлического катализатора.

Под переэтерификацией следует понимать алкоголиз триглицеридов, то есть взаимодействие с низшими спиртами, в частности метанолом и этанолом, причем как промежуточные продукты образуются ди- и моноглицериды сложных моноэфиров жирных кислот, а также глицерин.

Под термином "триглицериды" понимаются сложные эфиры высших насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот и глицерина. Такие сложные эфиры являются, например, основными компонентами масел и жиров растительного или животного происхождения. Многие растительные жиры, а также отработанные утильные жиры и использованные пищевые масла содержат свободные жирные кислоты в большем или меньшем объеме. Так, эти жиры являются смесью триглицеридов, свободных жирных кислот и других компонентов, причем основным компонентом этой смеси, как правило, являются триглицериды.

Сложные эфиры жирных кислот, в частности метиловый эфир, являются важными промежуточными продуктами в химии масел. Только в Европе ежегодно производится 200000 тонн метилового эфира из растительных масел как сырья, прежде всего для ПАВ. Наряду с этим метиловый эфир жирных кислот приобретает все большее значение как топливо для дизельных двигателей.

В качестве катализаторов переэтерификации могут применяться основные катализаторы (щелочные гидроксиды, алкоголяты, оксиды, карбонаты, анионообменные смолы), кислотные катализаторы (неорганические кислоты, п-толуолсульфоновая кислота, трифторид бора, катионообменные смолы) и ферменты (липазы). В настоящее время в реакционной смеси предпочтительно применяются растворимые катализаторы. Они образуют однородную смесь и обеспечивают высокие скорости превращения и мягкие реакционные условия. Наиболее часто применяющимися катализаторами являются гидроксид натрия и калия, а также метилат натрия, спиртовой раствор которого смешивают с растительным маслом. Подобный способ известен из документа AT-B 386 222. Кислотный катализ требует повышенных температур и давлений реакции и дорогостоящего проведения реакции. Кислотная переэтерификация известна из документа FR-A-85 02340.

Переэтерификация с помощью основного катализа проводится, как правило, без применения растворителя. Реакция начинается в двухфазной системе из триглицерида и спирта, однако по мере продолжения реакции и образования сложного эфира образуется гомогенная фаза, которая из-за образования и осаждения глицерина снова становится двухфазной, причем легкая фаза является неочищенным алкиловым эфиром жирной кислоты, а тяжелая фаза является фазой, обогащенной глицерином.

Из EP-A1 477 551 известны гетерогенные каталитические системы, которые состоят из солей переходных металлов, в частности марганца. Кроме того, описана каталитическая система из гидроксида натрия/калия и натриевого/калиевого мыла.

В документе DE-A 19949718 описана переэтерификация в присутствии мыла переходных металлов. Также в документе EP-A1 308 498 описываются реакции этерификации и переэтерификации в присутствии щелочного мыла. В качестве возможных катализаторов называется также цинковое мыло.

Из US-A 6818026 известен способ, при котором работают в сверхкритическом состоянии в присутствии твердых катализаторов. В качестве катализатора называется, среди прочих, также оксид магния. Однако приводимая степень переэтерификации с оксидом магния составляет всего 91%.

В документе US-A 6147196 описан трехстадийный процесс переэтерификации, причем две стадии относятся к переэтерификации, катализируемой гетерогенным катализатором, а одна стадия к отгонке сложного эфира и отделению кубового продукта и возвращению кубового продукта на первую стадию. В качестве катализаторов применяется алюминат цинка, однако этот катализатор не доходит до перегонки и не возвращается с кубовым продуктом.

В документе US-A 6187939, напротив, описывается способ без катализатора в сверхкритической области.

В документе DE-A 19942541 описывается этерификация и переэтерификация карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии соединений тяжелых металлов в качестве катализатора.

Способы уровня техники имеют, в частности, тот недостаток, что реакция протекает с потерями, так как, помимо прочего, в реакционной смеси еще имеются свободные жирные кислоты. Это привело к настоящему изобретению, которое ставит себе целью устранить этот недостаток.

Способ согласно изобретению получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот спиртами в присутствии жидкого металлического катализатора отличается тем, что жидкий металлический катализатор является солью щелочноземельного металла карбоновой кислоты.

Щелочноземельный металл предпочтительно является магнием, а карбоновая кислота предпочтительно является алифатической карбоновой кислотой, в частности, с 10-24 атомами углерода в молекуле.

В качестве спирта предпочтительно применяется алифатический одноатомный спирт, в частности метанол или этанол.

В качестве этерифицируемых или переэтерифицируемых сложных эфиров карбоновых кислот применяются, в частности, триглицериды, которые предпочтительно являются жирами и маслами растительного или животного происхождения, в частности использованными пищевыми маслами и утильными жирами.

В способе согласно изобретению карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, например жиры и/или масла растительного и/или животного происхождения, этерифицируются и/или переэтерифицируются спиртами, например, из группы одноатомных C1-C4 спиртов с получением алкиловых эфиров карбоновых кислот.

Катализаторы могут быть образованы перед реакцией этерификации или переэтерификации путем взаимодействия неорганических металлических соединений, например оксидов металлов и/или гидроксидов металлов, с карбоновыми кислотами, например жирными кислотами.

Реакция проходит предпочтительно при повышенной температуре. В частности, при температурах выше 150°C, предпочтительно выше 200°C. Давление при реакции соответствует давлению паров смеси при указанной температуре и при необходимости может также устанавливаться выше этого давления паров, например до 20 бар выше.

В способе согласно изобретению степени превращения в этерификации и переэтерификации достигают более 90%. После реакционной стадии реакционную смесь разделяют, причем получают следующие продукты: непрореагировавшие спирты, карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, а также воду из исходных продуктов, образованные в реакции спирты, сложные эфиры карбоновых кислот и воду, а также катализатор.

Этапы способа будут описаны на примере получения сложных эфиров жирных кислот из масел и/или жиров, которые могут также содержать свободные жирные кислоты и воду, путем этерификации и переэтерификации спиртом, например, из группы C1-C4 спиртов.

В реакции жиры и масла под действием использующегося спирта превращаются в результате переэтерификации в сложные эфиры жирных кислот и глицерин. Свободные жирные кислоты реагируют с использующимся спиртом до сложных эфиров жирных кислот и воды. После реакции сначала из реакционной смеси выделяют избыточный спирт и имеющуюся в реакционной смеси воду. Это предпочтительно происходит путем разделения выпариванием спирта и воды. Однако разделение может проводиться также с помощью мембранного способа или путем адсорбционного и экстрактивного способа.

После отделения воды и спирта из смеси выделяются непрореагировавшие моно-, ди- или триглицериды, катализатор (например, мыла металлов) и малолетучие примеси. Так как отделенная таким путем смесь содержит катализатор, далее она будет называться каталитической смесью. Это отделение может осуществляться мембранным способом, способом кристаллизации, способом адсорбции или способом экстракции. Возможно также отделение только катализатора с помощью ионообменной смолы. Однако предпочтительно отделение проводится перегонкой. При этом в перегонном аппарате, предпочтительно при давлении ниже атмосферного (0,1-10 абс. мбар), фаза сложного эфира жирных кислот и фаза глицерина как головная фракция отделяются от каталитической смеси, которая скапливается как кубовый продукт.

При необходимости перед отделением каталитической смеси от фазы глицерина или сложного эфира жирных кислот можно добавлять смесь с реакционного этапа, содержащую металлические соединения (например, оксиды или гидроксиды), которая впоследствии образует мыло металлов. При этом свободные жирные кислоты, которые присутствуют в реакционной смеси, омыляются, благодаря чему облегчается отделение каталитической смеси от фазы сложного эфира и глицерина. Это добавление металлических соединений может проводиться также до или после отделения спирта и/или воды. Благодаря этому возникает также возможность ввести в процесс катализатор.

При необходимости перед отделением каталитической смеси можно провести разделение фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина и отделение каталитической смеси от фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина. В этом случае можно применять те же методы, которые названы выше, предпочтительно перегонку.

Фаза сложного эфира жирных кислот с этапа разделения каталитической смеси может проводиться далее на процесс очистки. В качестве способа очистки подходит промывка полярными жидкостями, а также ионообменный способ, абсорбционный способ, экстрактивный способ или дополнительные этапы перегонки.

Очищенная фаза сложного эфира жирных кислот может применяться, например, как топливо. Полученная после отделения каталитической смеси фаза глицерина может проводиться на следующие этапы очистки. Эти этапы очистки могут включать процессы ионного обмена, абсорбционные процессы, экстрактивные процессы и процессы перегонки. После перегонки и последующей обработки активированным углем можно получить, например, фармацевтический глицерин.

Полученная каталитическая смесь может без дальнейшей обработки снова возвращаться на новую реакционную стадию (этерификации или переэтерификации) и там снова действовать как катализатор реакции этерификации и переэтерификации. Однако можно также выделить катализатор из каталитической смеси и вернуть в чистой форме. Отделение катализатора может проводиться с применением способа осаждения, кристаллизации, мембранным способом, способом ионного обмена, адсорбционным, экстрактивным способом или способом перегонки. Особой возможностью является осаждение соединений щелочных/щелочноземельных металлов водой. Окислением каталитической смеси можно разложить органические компоненты этой смеси и вернуть металлы в виде неорганических соединений на стадию реакции или до нее. Эти металлические соединения под действием карбоновых кислот снова превращаются в необходимые каталитические соединения.

Полученную каталитическую смесь можно возвратить, целиком или частично. Частичный вывод каталитической смеси имеет то преимущество, что тем самым из процесса выводятся также примеси.

Возвращение можно осуществлять или сразу в реакционный объем, или в загружаемый материал перед его подачей в реакционный объем.

За первым этапом реакции этерификации и переэтерификации могут следовать дальнейшие реакционные этапы, причем образованные побочные продукты (главным образом вода и образованные спирты) могут отделяться предпочтительно после каждого реакционного этапа, и при необходимости на каждом реакционном этапе в реакционную смесь добавляется новый катализатор, а также новый спирт. Реакция может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, причем с точки зрения экономии энергии следует предпочесть непрерывное проведение процесса с рекуперацией тепла.

Способ согласно изобретению дает большие преимущества, прежде всего при получении сложных эфиров жирных кислот из растительных и/или животных жиров и/или масел путем этерификации и/или переэтерификации спиртами, например, из группы C1-C4 спиртов. В отличие от способа, описанного в документе DE-A 19942541, способ по изобретению дает заметно более высокие скорости превращения. Сравнительные примеры показывают также, что этерификация протекает очень хорошо, прежде всего, с магниевым мылом и в реакционной смеси почти не присутствует никаких свободных жирных кислот. Это дает преимущества при разделении реакционной смеси, так как, например, при перегонке свободные жирные кислоты частично выносятся в головной продукт со сложными эфирами жирных кислот, из-за чего качество сложного эфира жирных кислот ухудшается.

Наиболее распространенные способы получения сложных эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации спиртом работают с основными катализаторами. Эти способы могут идти только с сырьем, по существу не содержащим воды и жирных кислот. В таком процессе катализатор разрушается, постоянно нужно подводить новый катализатор, при этом затраты соответственно являются высокими. Например, для KOH нужно ожидать затрат на катализатор на уровне примерно 7-9 евро на тонну сложного эфира жирных кислот. А в способе согласно изобретению катализатор регенерируется, благодаря чему затраты на катализатор в способе по изобретению составляют меньше 1 евро на тонну сложного эфира жирных кислот.

Настоящий способ имеет то преимущество, что в исходной смеси свободные жирные кислоты могут также присутствовать в любых концентрациях. Эти свободные жирные кислоты в указанной реакции также этерифицируются до алкиловых эфиров жирных кислот. Тем самым можно переработать также жиры/масла низкого качества. Другое решающее преимущество способа состоит в том, что реакция этерификации/переэтерификации может проводиться также в присутствии воды. Тем самым можно использовать также водосодержащее сырье, в частности содержащие воду спирты.

Непрореагировавшие свободные жирные кислоты или глицериды также возвращаются на этерификацию/переэтерификацию, благодаря чему не возникает никаких потерь.

В отличие от процессов без катализаторов способ согласно изобретению дает то преимущество, что реакция может проходить при количествах спирта, чуть превышающих стехиометрические, что опять же заметно улучшает рентабельность способа, так как затраты на извлечение спирта менее значительны, чем в способе без катализатора.

С помощью следующего примера более подробно описываются предпочтительные варианты способа по изобретению.

Пример 1

Проводилось сравнительное испытание ряда различных катализаторов этерификации или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот. Использовались следующие химикаты:

рапсовое масло из семян рапса сорта "00", рафинированное, нейтрализованное, дезодорированное, высушенное,

олеиновая кислота технически чистая,

метанол технически чистый,

вода деионизованная;

в качестве катализаторов технической чистоты:

тетрабутилтитанат,

дибутилоловодилаурат,

стеарат магния,

стеарат кальция,

стеарат натрия.

Со всеми указанными катализаторами проводились следующие опыты.

Каждый раз 150 г рапсового масла, 37,5 г олеиновой кислоты и 123 г метанола смешивали с указанным в таблице 1 количеством катализатора и приводили в реакцию в лабораторном автоклаве при 210°C в продолжении 30 минут. После реакции определялись концентрации метилового эфира жирной кислоты (FS-метиловый эфир) в фазе сложного эфира, которые указаны в таблице 1.

Таблица 1
Катализатор Катализатор [моль кат./ кг масла] Кол-во металла [г мет./ кг масла] Тиглицериды [вес.%] Диглицериды [вес.%] Моноглицериды [вес.%] Свободные жирные кислоты [вес.%] FS-метиловый эфир [вес.%]
Тетрабутилтитанат 0,066 3,2 5.5 9,7 11,3 4,8 69,0
Стеарат магния 0,134 3,3 0,3 1,8 4,3 0,1 92,2
Дибутилоловодилаурат 0.027 3,2 1,1 8,8 11,8 4,2 72,7
Стеарат кальция 0,080 3,2 0,4 2,3 6,4 4,0 86,8
Стеарат натрия 0,138 3.2 9,9 14,2 13,1 6,2 56,
Тетрабутилтитанат 0,134 6,4 1,7 5,7 9,7 3,8 79,1
Дибутилоловодилаурат 0,134 15,9 0,4 6,1 8,4 3,8 80,0

Очевидно, что при равном количестве металла в смеси в случае соединений щелочноземельных металлов могли быть достигнуты заметно лучшие степени превращения. Это справедливо как для весовых соотношений, так и для мольных соотношений.

Совокупный продукт реакции помещали в лабораторный перегонный аппарат. В этом перегонном аппарате сначала при нормальном давлении из реакционной смеси отгоняли метанол и воду. Затем при давлении примерно 0,5 мбар фракционировали перегонкой основное количество фазы метилового эфира и фазы глицерина. Металлоорганические соединения, которые действуют как катализатор, оставались при этой перегонке в кубовом остатке. Этот остаток снова смешивали с рапсовым маслом и олеиновой кислотой, а также с метанолом и снова проводили на реакцию этерификации/переэтерификации. Выбранные количественные соотношения можно видеть из таблицы 2.

Таблица 2
Катализатор Масло, жирные кислоты, каталитическая смесь [г] Метанол [г] Состав фазы сложных эфиров после реакции
Триглицериды [вес.%] Диглицериды [вес.%] Моноглицериды [вес.%] Свободные жирные кислоты [вес.%] Сложные эфиры жирных кислот [вес.%]
Тетрабутилтитанат 190,79 124,0 1,6 5,9 9,5 4,7 78,2
Стеарат магния 187,55 121,9 0,1 2,5 5,0 0,1 92,4
Дибутилоловодилаурат 193,3 125,7 2,5 6,5 9,8 4,8 76,4
Стеарат кальция 187,74 122,1 0,1 2,3 6,4 4,0 86,8
Стеарат натрия 182,76 ll8,8 1,8 7,2 14,2 4,0 72,8

Условия для второго реакционного этапа опять же выбирали так, чтобы продукт выдерживался в течение 30 минут при температуре 210°C. Содержание метилового эфира в фазе метилового эфира после этого второго реакционного этапа также представлено в таблице 2. Ясно виден более высокий выход с катализаторами на основе щелочноземельных металлов.

После второй реакции смесь также фракционировали перегонкой (отделение метанола и воды) и затем проводили отгонку метилового эфира и глицерина. Фазы сложного эфира с обеих перегонок отделяли от фаз глицерина (путем осаждения под действием силы тяжести) и затем промывали 0,5 вес.% воды. Полученный таким путем сложный эфир соответствовал требованиям к качеству нормы EN 14214. Выходы, которые можно было получить с некоторыми катализаторами, приведены в таблице 3. Ясно видно, что с катализаторами на основе щелочноземельных металлов достигались намного лучшие выходы, чем с катализаторами на основе тяжелых металлов.

Таблица 3Выход метилового эфира жирных кислот в расчете на используемое количество масла и жирных кислот
Тетрабутилтитанат 74%
Стеарат магния 94%
Дибутилоловодилаурат 77%
Стеарат кальция 88%
Стеарат натрия 68%

Пример 2

В 2 сериях опытов в работающей в непрерывном режиме пилотной установке всякий раз в продолжение 5 дней обрабатывалось следующее сырье: использованное пищевое масло с содержанием свободных жирных кислот около 7% (использованное пищевое масло: отработанное бытовое пищевое масло и масло с предприятий общественного питания содержали смесь различных растительных и животных жиров и масел, свободные жирные кислоты, воду, прочие примеси, например, с процесса приготовления пищи во фритюре) и животный жир с установок разделки туш животных с содержанием свободных жирных кислот примерно 14%.

В качестве катализатора применяли олеат магния. Для получения катализаторов 4 кг оксида магния и 44 кг олеиновой кислоты приводили в реакцию при 60°C в течение 2 часов и затем держали наготове для обработки масел и жиров.

Обработка включает следующие этапы: сначала смесь масло/жир смешивали с метанолом и катализатором. Эту смесь перекачивали из смесительного устройства с помощью насоса в приемную емкость. Из приемной емкости смесь с помощью другого насоса непрерывно закачивали в установку с производительностью 25 л/ч. Сначала смесь проводили через теплообменник и нагревали до 215°C. После теплообменника смесь текла дальше через реактор, время пребывания в реакторе составляло 30 минут, с помощью расположенного после реактора дроссельного клапана устанавливали давление 50 абс.бар.

В теплообменнике и реакционном аппарате протекали желаемые реакции этерификации (свободных жирных кислот и метанола с образованием метилового эфира жирных кислот и воды) и реакции переэтерификации (глицеридов и метанола в метиловый эфир жирных кислот и глицерин). Через дроссельный клапан давление реакционной смеси снималось до атмосферного, причем метанол и вода испарялись и отделялись в следующем аппарате мгновенного испарения. Оставшуюся смесь проводили на следующий этап дегазации, который проводился при температуре 140°C и абсолютном давлении 50 мбар, благодаря чему удалялись остаточные количества воды и метанола.

После этой дегазации оставшуюся смесь в непрерывном режиме разделяли в установке перегонки глубокого вакуума на кубовый продукт, который содержал в основном непрореагировавшие глицериды, жирные кислоты, катализатор и незначительные количества метилового эфира, и головной продукт, который поступал в виде двух жидких фаз: фазы метилового эфира и фазы глицерина. Эти фазы проводили через аппарат гравитационного осаждения и таким путем отделяли друг от друга. Фаза глицерина содержала около 99,5% глицерина. Фазу метилового эфира промывали 0,5 вес.% воды в смесителе, водную фазу отделяли в аппарате гравитационного осаждения, а фазу сложного эфира сушили затем в устройстве сушки с мгновенным испарением при 120°C и абсолютном давлении примерно 100 бар. После этого метиловый эфир имел качество, соответствующее стандарту EN 14214. Не удалось лишь достичь требуемого значения CFPP (предельной температуры холодной фильтруемости) для зимних условий в случае эфира животного жира и использованного пищевого жира. Кубовый продукт собирали в емкость и затем снова смешивали в смесительном устройстве со следующим сырьем и, таким образом, снова использовали для катализа указанных реакций.

Этот процесс проводился непрерывно для каждого сырья в течение 5 дней круглосуточно. В нижеследующей таблице 4 приведены количества компонентов, которые перерабатывались или были получены.

Таблица 4
Загрузка Продукты Метиловый эфир
Масло/жир Метанол Катализатор Вода Метиловый эфир Глицерин Отходящая вода Метанол Кубовый продукт Выход
Использованное пищевое масло 846,0 691,7 10,2 7,6 820,0 80,0 8,3 600,4 47,0 96,9%
Животный жир 842,0 615,4 10,4 7,2 827,0 81.5 7,9 534,3 31,0 98,2%

Использованное пищевое масло имело содержание полимера 5,5%. Так как выход метилового эфира жирных кислот для использованного пищевого масла составляет почти 97%, эти полимеры по большей части также преобразовывались в метиловый эфир. В кубовом продукте концентрация полимера составляла менее 1%.

Сравнительный пример

Указанные в примере 2 количества исходных материалов: использованного пищевого масла и животного жира, смешивали, согласно уровню техники, с метанолатом калия и метанолом, чтобы провести переэтерификацию до соответствующего метилового эфира. Для этого сначала растворяли гидроксид калия (т.ч., ок. 88%) в метаноле (т.ч.). Количества выбирали так, чтобы получить раствор с концентрацией KOH 8%. Этот раствор смешивали с указанными жирами в соотношении масло : раствор = 10 : 1,5. После 20 минут реакции при примерно 40°C и последующего периода седиментации 12 часов не происходило никакого фазового разделения, катализатор (метилат калия) становился неактивным из-за реакций омыления с присутствовавшими в сырье жирными кислотами. После добавления в реакционную смесь концентрированной серной кислоты до значения pH 4 соответствующая реакционная смесь разделялась на масляную/жировую фазу и фазу метанола/глицерина. Выход метилового эфира в масляной/жировой фазе составлял всего около 15%.

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии металлического катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре выше чем 150°С, указанный металлический катализатор является солью щелочноземельного металла и алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 10 до 24 атомов углерода, и тем, что по окончании этерификации или переэтерификации, соответственно металлический катализатор выделяют и этот выделенный катализатор снова используют в качестве жидкого катализатора в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл является магнием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл является кальцием.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве этерифицированного или переэтерифицированного эфира карбоновой кислоты применяют триглицериды.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве триглицеридов применяются жиры и масла растительного или животного происхождения.

www.findpatent.ru

Готовимся к углубленному изучению химии : 10.4 Карбоновые кислоты

10.4.  Карбоновые кислоты  Карбоновые кислоты – это кислородсодержащие органически вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп   (-СOOH), соединённых с углеродным радикалом или водородным атомом.  Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом: Классификация А) По числу карбоксильных групп в молекуле 
1) Одноосновные Метановая, муравьиная кислота Этановая, уксусная кислота
2) Двухосновные Щавелевая кислота 
3) Многоосновные
Б) По природе углеводородного радикала 
1) Предельные (насыщенные) Метановая, муравьиная кислота Этановая, уксусная кислота 
2) Непредельные Акриловая кислота Кротоновая кислота СН3–СН=СН–СООН Олеиновая СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН Линолевая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)2–(СН2)6–СООН Линоленовая СН3–СН2–(СН=СН–СН2)3–(СН2)6–СООН
3) Ароматические С6Н5СООН – бензойная кислота   НООС–С6Н4–СООН   Пара-терефталевая кислота               
Изомерия и номенклатура I. Структурная А) Изомерия углеродного скелета (начиная с C4)  Б) Межклассовая со сложными эфирами R- CO – O- R1  (начиная с C2) Например: для С3Н6О2 Ch4-Ch3-COOH пропионовая кислота Сh4-CO-OCh4 метиловый эфир уксусной кислоты  II. Пространственная А) Оптическая  Б) Цис- транс – изомерия  для непредельных кислот Номенклатура карбоновых кислот Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова кислота. Чтобы указать положение заместителя (или радикала), нумерацию углеродной цепи начинают от атома углерода карбоксильной группы. Например, соединение с разветвленной углеродной цепью (Ch4)2CH-Ch3-COOH называется 3-метилбутановая кислота. Для органических кислот широко используются также тривиальные названия, которые обычно отражают природный источник, где были впервые обнаружены эти соединения.  Некоторые одноосновные кислоты
Название кислоты R-COOH Название остатка RCOO-
систематическое
гексадекановая пальмитиновая
октадекановая
бензолкарбоновая
Для многоосновных кислот применяют суффиксы -диовая, -триовая и т.д. HOOC-COOH - этандиовая (щавелевая) кислота; HOOC-Ch3-COOH - пропандиовая (малоновая) кислота. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Cnh3n+1-COOH или Cnh3nO2 Гомологический ряд
Строение карбоксильной группы Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил >C=O и гидроксил -OH, взаимно влияющие друг на друга: Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы: Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей. С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается. Физические свойства предельных одноосновных кислот Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "уксусный" запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название "ледяная" уксусная кислота. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, "маслообразные" жидкости; начиная с С10 — твердые вещества. Простейший представитель – муравьиная кислота НСООН – бесцветная жидкость с т. кип. 101 °С, а чистая безводная уксусная кислота Ch4COOH при охлаждении до 16,8 °С превращается в прозрачные кристаллы, напоминающие лед (отсюда ее название ледяная кислота). Простейшая ароматическая кислота - бензойная C6H5COOH (т. пл. 122,4°С) - легко возгоняется, т.е. переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. При охлаждении её пары сублимирутся в кристаллы. Это свойство используется для очистки вещества от примесей.  Химические свойства карбоновых кислот Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе. Названия солей составляют из названий остатка RCOO– (карбоксилат-иона) и металла. Например, Ch4COONa – ацетат натрия, (HCOO)2Ca – формиат кальция, C17h45COOK – стеарат калия и т.п. I. Общие с другими кислотами 1. Диссоциация:  R-COOH ↔ RCOO- + H+  -Сила кислот уменьшается в ряду: H-COOH > Ch4-COOH > Ch4-Ch3-COOH 2. Взаимодействие с активными металлами:  2R-COOH + 2Na → 2R-COONa + h3↑ 3. Взаимодействие с основными оксидами и основаниями:  2R-COOH + CaO → (R-COO)2Ca + h3O R-COOH + NaOH → R-COONa + h3O 4. Взаимодействие с солями слабых кислот:  R-COOH + NaHCO3 → R-COONa + h3O + CO2↑ Соли карбоновых кислот разлагаются сильными минеральными кислотами: R-COONa + HСl → NaCl + R-COOH  -В водных растворах гидролизуются: R-COONa + h3O ↔ R-COOH + NaOH 5. Образование сложных эфиров со спиртами: II. Специфические свойства  1. Образование функциональных производных  R-CO-X  (свойства гидроксильной группы) Получение  хлорангидридов: R-COOH + PCl5 → R-CO-Cl + POCl3 + HCl  2. Образование амидов Ch4COOH + Nh4→Ch4COONh5 t˚C→ Ch4CONh3 + h3O Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды: Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами): Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из a-аминокислот с участием амидных групп - пептидных связей.  3. Реакции замещения с галогенами (свойства углеводородного радикала, образуется  а-хлорпроизводное карбоновой кислоты  ): 4. Особенности муравьиной кислоты H-COOH:  ·        Даёт реакцию «Серебряного зеркала»: H-COOH + 2[Ag(Nh4)2]OH → 2Ag↓ + (Nh5)2CO3 + 2Nh4 + h3O ·        Окисление хлором: H-COOH + Cl2 → CO2 + 2HCl ·        Вступает в реакцию с гидроксидом меди(II):                                       H-COOH + 2Cu(OH)2 t → Cu2O↓ + CO2↑ + 3h3O ·        Разлагается при нагревании:             HCOOH   t,h3SO4→    CO↑ + h3O 5. Реакции декарбоксилирования солей карбоновых кислот (получение алканов):                                   R-COONa + NaOH t →  Na2CO3 + R-H (алкан)  6. Окисление в атмосфере кислорода: R-COOH + O2 → CO2 + h3O Получение карбоновых кислот  I. В промышленности 1. Выделяют из природных продуктов (жиров, восков, эфирных и растительных масел) 2. Окисление алканов:                     2Ch5 + + 3O2 t,kat → 2HCOOH + 2h3O  метан                       муравьиная  кислота                                           2Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 + 5O2  t,kat,p →  4Ch4COOH + 2h3O             н-бутан                                      уксусная кислота 3. Окисление алкенов:                        Ch3=Ch3 + O2 t,kat → Ch4COOH этилен                                  Сh4-CH=Ch3 + 4[O]   t,kat →  Ch4COOH + HCOOH (уксусная кислота+муравьиная кислота) 4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты): C6H5-Cnh3n+1 + 3n[O]      KMnO4,H+→     C6H5-COOH + (n-1)CO2 + nh3O       5C6H5-Ch4 + 6KMnO4 + 9h3SO4 → 5C6H5-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14h3O   толуол                                                бензойная кислота  5.  Получение муравьиной кислоты:                     1 стадия:  CO + NaOH  t,p →  HCOONa (формиат натрия – соль) 2 стадия:   HCOONa + h3SO4 → HCOOH + NaHSO4    6. Получение уксусной кислоты:                      Ch4OH + CO t,p →   Ch4COOH II. В лаборатории 1. Гидролиз сложных эфиров:  2. Из солей карбоновых кислот:  R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl 3. Растворением ангидридов карбоновых кислот в воде: (R-CO)2O + h3O → 2 R-COOH  4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот: III. Общие способы получения карбоновых кислот  1. Окисление альдегидов:  Например, реакция «Серебряного зеркала» или окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов  2. Окисление спиртов: R-Ch3-OH + 2[O] t,kat → R-COOH + h3O 3. Гидролиз галогензамещённых углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода. 4. Из цианидов (нитрилов) – способ позволяет наращивать углеродную цепь: Сh4-Br + Na-C≡N → Ch4-CN + NaBr  Ch4-CN - метилцианид ( нитрил уксусной кислоты)                            Сh4-CN + 2h3O t → Ch4COONh5                                    ацетат аммония  Ch4COONh5 + HCl → Ch4COOH + Nh5Cl 5. Использование реактива Гриньяра               R-MgBr + CO2 →   R-COO-MgBr   h3O → R-COOH + Mg(OH)Br ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ  Муравьиная кислота – в медицине - муравьиный спирт (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя. Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество. Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.  Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины). Стеариновая C17h45COOH и пальмитиновая кислота C15h41COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке. Олеиновая кислота C17h43COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов. Отдельные представители одноосновных предельных карбоновых кислот  Муравьиная кислота впервые была выделена в XVII веке из красных лесных муравьев. Содержится также в соке жгучей крапивы. Безводная муравьиная кислота – бесцветная жидкость с острым запахом и жгучим вкусом, вызывающая ожоги на коже. Применяется в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении тканей, для дубления кож, а также для различных синтезов. Уксусная кислота широко распространена в природе – содержится в выделениях животных (моче, желчи, испражнениях), в растениях (в зеленых листьях). Образуется при брожении, гниении, скисании вина, пива, содержится в кислом молоке и сыре. Температура плавления безводной уксусной кислоты + 16,5°C, кристаллы ее прозрачны как лед, поэтому ее называют ледяной уксусной кислотой. Впервые получена в конце XVIII века русским ученым Т. Е. Ловицем. Натуральный уксус содержит около 5% уксусной кислоты. Из него приготовляют уксусную эссенцию, используемую в пищевой промышленности для консервирования овощей, грибов, рыбы. Уксусная кислота широко используется в химической промышленности для различных синтезов. Представители ароматических и непредельных карбоновых кислот  Бензойная кислота  C6H5COOH - наиболее важный представитель ароматических кислот. Распространена в природе в растительном мире: в бальзамах, ладане, эфирных маслах. В животных организмах она содержится в продуктах распада белковых веществ. Это кристаллическое вещество, температура плавления 122°C, легко возгоняется. В холодной воде растворяется плохо. Хорошо растворяется в спирте и эфире. Ненасыщенные непредельные кислоты с одной двойной связью в молекуле имеют общую формулу Cnh3n-1COOH.  Высокомолекулярные непредельные кислоты часто упоминаются диетологами (они называют их ненасыщенными). Самая распространенная из них – олеиновая СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН или C17h43COOH. Она представляет собой бесцветную жидкость, затвердевающую на холоде.Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями:линолевая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)2–(СН2)6–СООН или C17h41COOH с двумя двойными связями, линоленовая СН3–СН2–(СН=СН–СН2)3–(СН2)6–СООН илиC17h39COOH с тремя двойными связями и арахидоновая СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)4–(СН2)2–СООН с четырьмя двойными связями; их часто называют незаменимыми жирными кислотами. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания. Линолевую и линоленовую кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). Для синтеза же арахидоновой кислоты в организме необходима линолевая кислота. Полиненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода в виде эфиров глицерина находятся в так называемых высыхающих маслах – льняном, конопляном, маковом и др.Линолевая кислота   C17h41COOH и линоленовая кислота   C17h39COOH входят в состав растительных масел. Например, льняное масло содержит около 25% линолевой кислоты и до 58% линоленовой. Сорбиновая (2,4-гексадиеновая) кислота СН3–СН=СН–СН=СНСООН была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus). Эта кислота – прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют. Простейшая непредельная кислота, акриловая СН2=СНСООН, имеет острый запах (на латыни acris – острый, едкий). Акрилаты (эфиры акриловой кислоты) используются для получения органического стекла, а ее нитрил (акрилонитрил) – для изготовления синтетических волокон.  Называя вновь выделенные кислоты, химики, нередко, дают волю фантазии. Так, название ближайшего гомолога акриловой кислоты, кротоновой   СН3–СН=СН–СООН, происходит вовсе не от крота, а от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Очень важен синтетический изомер кротоновой кислоты –метакриловая кислота СН2=С(СН3)–СООН, из эфира которой (метилметакрилата), как и из метилакрилата, делают прозрачную пластмассу – оргстекло.  Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:  СН2=СН-СООН + Н2   →  СН3-СН2-СООН СН2=СН-СООН + Сl2  →   СН2Сl-СНСl-СООН СН2=СН-СООН + HCl  →  СН2Сl-СН2-СООН СН2=СН-СООН + Н2O  →  НО-СН2-СН2-СООН Две последние реакции протекают против правила Марковникова.  Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации. 1. Каким образом можно осуществить реакции: ацетат натрия → уксусная кислота → хлоруксусная кислота? Напишите уравнения реакций.  Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее из ее солей: Ch4COONa + HCl = СН3СООН + NaCl. Уксусная кислота на свету реагирует с хлором: СН3СООН + Сl2 = СН2СlСООН + HCl↑. ________________________________________________________________ 2. Как можно получить пропионовую кислоту из бромэтана?  СН3СН2Br → СН3СН2СООН. В молекуле пропионовой кислоты содержится три атома углерода, а в молекуле бромэтана — два. Дополнительный атом углерода можно ввести в состав молекулы, используя реакцию замещения с цианидом калия: Ch4Ch3Br + KCN → Ch4Ch3CN + КBr. В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты (этилцианид), который гидролизуется при нагревании с образованием пропионата аммония: Ch4Ch3CN + 2Н2О  → СН3СН2СООМН4. Подкисление раствора пропионата аммония дает пропионовую кислоту: Ch4Ch3COONh5 + HCl  → СН3СН2СООН + Nh5Cl. Другой способ решения этой задачи связан с использованием магнийорганических соединений и может быть проиллюстрирован схемой: Мg                   СО2.                     Н2О    С2Н5Br  →  С2Н5МgBr    →  С2Н5СООМgBr     →  С2Н5СООН ________________________________________________________________ 3. Напишите схему превращений, с помощью кото­рой из 3,3,3-трихлорпропена можно получить 3-гидроксипропановую кислоту. Укажите условия проведения реакций. Хлороводород присоединяется к 3,3,3-трихлорпропену против правила Марковникова за счет -/-эффекта группы ССl3: ССl3-СН=СН2 + HCl →ССl3-СН2-СН2Сl. Гидролиз образующегося тетрахлорпроизводного водным раство­ром КОН дает (после подкисления) гидроксикислоту: CCl3Ch3Ch3Cl + 4KOH → НООС-СН2-СН2ОН + 4KCl + Н2О ________________________________________________________________ 4. Уксусную кислоту массой 5,40 г поместили в со­суд объемом 4,50 л и нагрели до температуры 200 °С. Давление паров при этом составило 43,7 кПа. Определите число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе. В парах уксусная кислота находится частично в виде димеров, а частично в виде отдельных молекул: х моль       х/2 моль2СН3СООН  → (СН3СООН)2 Исходное количество уксусной кислоты: v(Ch4COOH) = m/ M = 5,4 / 60 = 0,09 моль. Пусть в реакцию димеризации вступило х моль    СН3СООН, тогда образовалось х/2 моль димера (СН3СООН)2 и осталось (0,09 — х) моль СН3СООН. Общее количество веществ в газовой фазе равно: v = PV / (RT) = 43,7 * 4,50 / (8,31 * 473) = 0,05 = х/2 + (0,09 – х), откуда х = 0,08 моль. Число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе равно: N[(СН3СООН)2] = v * NA = 0,08 / 2 * 6,02*1023 = 2,408*1022. Ответ. 2,408*1022 молекул (СН3СООН)2. ________________________________________________________________ 5. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме: 1) Этанол окисляется до ацетата натрия хроматом натрия в щелочном растворе: ЗС2Н5ОН + 4Na2CrO4 + 7NaOH + 4h3O = 3Ch4COONa + 4Na3[Cr(OH)6]. 2) Этилацетат гидролизуется под действием щелочей: СН3СООС2Н5 + NaOH = Ch4COONa + С2Н5ОН. 3) Этанол окисляется до уксусной кислоты дихроматом калия в кислом растворе: 5С2Н5ОН + 4KMnO4 + 6h3SO4 = 5СН3СООН + 2K2SO4 +4MnSO4 + 11h3O. 4) Этилацетат можно получить из ацетата натрия действием этилиодида: Ch4COONa + C2H5I = СН3СООС2Н5 + Nal. 5) Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее из ацетатов:                Ch4COONa + HCl = СН3СООН + NaCl 6) Сложный эфир образуется при нагревании уксусной кислоты с этанолом в присутствии серной кислоты:
СН3СООН + С2Н5ОН ⇌СН3СООС2Н5 + Н2О
________________________________________________________________

6.

________________________________________________________________

7. 

______________________________________________________________

himiy88.blogspot.com