способ получения сложных эфиров карбоновых кислот. Получение эфиров из карбоновых кислот


Получение карбоновых кислот | Химия онлайн

Некоторые карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и др.). Однако, основным источником карбоновых кислот является органический синтез. Рассмотрим основные способы получения карбоновых кислот

Общие способы получения карбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей

Окисление спиртов 

В качестве окислителей применяют KMnO4 и K2Cr2O7.

Например: 

Окисление альдегидов

Для окисления альдегидов используются те же реагенты, что и для спиртов.

При окислении перманганатом калия происходит обесцвечивание фиолетово-розового раствора.

При окислении дихроматом калия — цвет меняется с оранжевого на зеленый.

А также для них характерны реакции «серебряного зеркала» и окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов:

2. Гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода

В результате реакции образуются спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода. Такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов)

Этот способ позволяет наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия:

Образующийся нитрил уксусной кислоты Ch4-CN  (ацетонитрил, метилцианид) при нагревании гидролизуется с образованием ацетата аммония:

При подкислении раствора выделяется кислота:

4. Использование реактива Гриньяра (по схеме)

5. Гидролиз галогенангидридов кислот

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

 

В промышленности

1. Выделяют из природных продуктов

(жиров, восков, эфирных и растительных масел)

 2. Окисление алканов кислородом воздуха ( в присутствии катализаторов – солей марганца или при нагревании под давлением)

Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

3. Окисление алкенов и алкинов

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты)

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

В лаборатории

1. Гидролиз сложных эфиров

При кислотном гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации):

2. Из солей карбоновых кислот

3. Гидролиз ангидридов кислот

При легком нагревании с водой ангидриды образуют соответствующие карбоновые кислоты:

4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот

Специфические способы получения важнейших кислот

Способы получения НСООН

1. Взаимодействие оксида углерода (II) с гидроксидом натрия

Муравьиную кислоту получают нагреванием  под давлением гидроксида натрия и оксида углерода (II) под давлением и обработкой полученного формиата натрия серной кислотой:

2. Каталитическое окисление метана

3. Декарбоксилирование щавелевой кислоты

Муравьиную кислоту можно получить при нагревании щавелевой кислоты:

Способы получения СН3СООН

Получение уксусной кислоты для химических целей

1. Синтез из ацетилена

Данный способ получения уксусной кислоты основан на окислении уксусного альдегида, который в свою очередь получают из ацетилена по реакции Кучерова (ацетилен получают из очень доступного сырья — метана):

2. Каталитическое окисление бутана

Большое значение имеет способ получения уксусной кислоты, основанный на окислении бутана кислородом воздуха:

Процесс получения уксусной кислоты из метана является многостадийным (метан – ацетилен – уксусный альдегид – уксусная кислота). Ее получение окислениям будана сокращает число стадий, что дает большой экономический эффект.

3. Каталитическое карбонилирование метанола   

Получение уксусной кислоты для пищевых целей

4. Уксуснокислое брожение этанола

Уксусную кислоту для пищевых целей получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих спирт (вино. пиво):

Карбоновые кислоты

himija-online.ru

Получение и применение карбоновых кислот

Получение карбоновых кислот 

I. В промышленности

1. Выделяют из природных продуктов

(жиров, восков, эфирных и растительных масел)

2. Окисление алканов:                    

2Ch5 + + 3O2t,kat → 2HCOOH + 2h3O

 метан                       муравьиная  кислота                                          

2Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 + 5O2  t,kat,p →  4Ch4COOH + 2h3O

            н-бутан                                      уксусная кислота

3. Окисление алкенов:                       

Ch3=Ch3 + O2t,kat → Ch4COOH

этилен                                 

Сh4-CH=Ch3 + 4[O]   t,kat →  Ch4COOH + HCOOH (уксусная кислота+муравьиная кислота)

4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты):

C6H5-Cnh3n+1 + 3n[O]      KMnO4,H+→     C6H5-COOH + (n-1)CO2 + nh3O

5C6H5-Ch4 + 6KMnO4 + 9h3SO4 → 5C6H5-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14h3O

  толуол                                                бензойная кислота

5.  Получение муравьиной кислоты:

1 стадия:  CO + NaOH  t,p →  HCOONa (формиат натрия – соль)

2 стадия:   HCOONa + h3SO4 → HCOOH + NaHSO4 

6. Получение уксусной кислоты:

Ch4OH + CO t,p →   Ch4COOH

Метанол

II. В лаборатории

1. Гидролиз сложных эфиров: 

2. Из солей карбоновых кислот:

 R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl

3. Растворением ангидридов карбоновых кислот в воде:

(R-CO)2O + h3O → 2 R-COOH 

4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот:

III. Общие способы получения карбоновых кислот 

1. Окисление альдегидов:

R-COH + [O] → R-COOH

Например, реакция «Серебряного зеркала» или окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов

2. Окисление спиртов:

R-Ch3-OH + 2[O] t,kat → R-COOH + h3O

3. Гидролиз галогензамещённых углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода.

4. Из цианидов (нитрилов) – способ позволяет наращивать углеродную цепь:

Сh4-Br + Na-C≡N → Ch4-CN + NaBr

Ch4—CN — метилцианид ( нитрил уксусной кислоты)

Сh4-CN + 2h3O t → Ch4COONh5

                                   ацетат аммония

Ch4COONh5 + HCl → Ch4COOH + Nh5Cl

5. Использование реактива Гриньяра

R-MgBr + CO2 →   R-COO-MgBr   h3O → R-COOH + Mg(OH)Br

ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Муравьиная кислота – в медицине — муравьиный спирт (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество.

Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов. 

Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17h45COOH и пальмитиновая кислота C15h41COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17h43COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

www.yoursystemeducation.com

способ получения сложных эфиров карбоновых кислот - патент РФ 2074853

Сущность изобретения: альдегид общей формулы RC(O)H, где R - низший алкил, фенил, необязательно замещенный галогеном, фурил, необязательно замещенный гомогеном или фенилэтенильной группой; подвергают обработке перекисью натрия в среде N,N-диметилформамида или N,N-диметилацетамида при 15 - 20oС, Полученную реакционную смесь подвергают обработке углекислым газом, а затем галоидным алкилом R1X, где R1 - (С1-С4) алкил, а Х - атом йода или брома, при 15 - 20oС в течение 24 часов. Процесс проводят при следующем мольном соотношении компонентов альдегид: перекись натрия: галоидный алкил, равном 1,0:1,0:1,1. 1 табл. Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы: где R алкил, арил, замещенный арил, фурил, замещенный фурил R" алкил С1-С4. В синтетической органической химии известен способ получения сложных эфиров с выходом 75 90% алкилированием галоидными алкилами калиевых солей карбоновых кислот в смеси этанол-гексаметанол (см. Р.Е. Pfeffer, Т.А. Foglia, P.A. Barr, J. Schmeltz and L.S. Silbert, Tetrahedron Lett. 1972, 4063) - аналог. Однако в этом способе необходимо иметь готовую карбоновую кислоту и использовать такой дорогой растворитель, как гексаметанол. Наиболее близким к заявляемому способу получения сложных эфиров является способ, заключающийся во взаимодействии галоидных алкилов с натриевыми солями карбоновых кислот в N,N-диметилформамиде, что позволяет за 24 часа получить сложные эфиры с выходом 80 90% (см. F.J. Parker, Adv. Org. Chem. 1965, 5, 37) прототип. Недостатком этого способа является необходимость использовать готовую карбоновую кислоту. Целью изобретения является совмещение в одном реакторе сразу трех стадий: 1) окисление альдегида до кислоты, 2) образование натриевой соли кислоты в ходе окисления (окислительное солеобразование), 3) алкилирование натриевой соли кислоты до сложного эфира. Вследствие этого отпадает необходимость использования готовой карбоновой кислоты для получения эфиров. Сущность способа заключается во взаимодействии соответствующего альдегида общей формулы , где R имеет вышеуказанные значения с перекисью натрия в мольном отношении альдегид: Na2O2 1:1 в биполярном апротонном растворителе (N, N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) при температуре +15 - 20oС в течение 1 3 часов, с последующей обработкой образовавшейся натриевой соли соответствующей кислоты в указанном растворителе галоидным алкилом R"-X (где R" имеет вышеуказанные значения, Х Br, I) в течение 24 часов при комнатной температуре и мольном отношении реагентов: альдегид: Na2O2: R"-X 1:1: 1,1. Образовавшийся сложный эфир выделяют обычными методами. Выход сложного эфира составляет 80 95% Процесс получения сложного эфира выражается следующими уравнениями реакций: В соответствии со стадией 2) в реакционную смесь перед прибавлением R"-X необходимо ввести СО2 для перевода NaOH в NaHCO3 во избежание щелочного гидролиза сложного эфира. Таким образом, предлагаемый способ может найти применение в промышленном органическом синтезе сложных эфиров карбоновых кислот из альдегидов. Пример 1. Бутиловый эфир масляной кислоты (бутилбутират) К взвеси 7,8 г (0,085 моль) 85% Na2O2 в 80 мл N,N-диметилформамида в течение 0,5 часа при непрерывном перемешивании и температуре +15 20oС (процесс экзотермический) прибавляют 6,1 г (0,085 моль) масляного альдегида в 15 мл N,N-диметилформамида. Перемешивают при этой температуре до исчезновения альдегида в смеси (контроль ТСХ). Затем при этой температуре пропускают 0,2 моль СО2. Затем в один прием прибавляют 12,7 г (0,093 моль) бромистого бутила. Смесь перемешивают 1 час и оставляют при +20oС на 24 часа. Затем смесь разбавляют 300 мл дистиллированной воды и извлекают продукт экстракцией эфиром (3 х 30 мл). Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой и сушат над б/в Na2SO4. Эфир отгоняют, а продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с tкип. 60oС/15 мм рт.ст. Получают 9,8 г (80%) бутилбутирата, nД20 1,4072 (по лит. данным tкип. 55o/13 мм рт.ст. nД20 1,4075 "Свойства органических соединений", Справочник. Л.О. Химия, 1984, стр. 144 145). Пример 2. Метиловый эфир 5-йодфуран-2-карбоновой кислоты. К взвеси 7,8 г (0,085 моль) 85% Na2O2 в 80 мл N,N-диметилацетамида в течение 1 часа при +15 20oС и перемешивании прибавляют 18,8 г (0,085 моль) 5-йодфурфурола в 30 мл N,N-диметилацетамида. Смесь перемешивают при этой температуре до исчезновения в растворе 5-йодфурфурола (контроль ТСХ). Затем пропускают в раствор 0,2 моль СО2. После этого прибавляют в один прием 13,3 г (0,093 моль) йодистого метила, смесь перемешивают и оставляют при +20oС на 24 часа. Затем смесь разбавляют 300 мл дистиллированной воды и обрабатывают раствор, как указано в примере 1. Кристаллы продукта перекристаллизовывают из гексана. Получают 20,3 г (95%) метилового эфира 6-йодфуран-2-карбоновой кислоты с tпл. 82 - 82,5oС (по лит. данным tпл. 82oС, см. ЖОХ, т. 30, вып. 7, 1960, стр. 2325). Пример 3. Этиловый эфир пара-бромбензойной кислоты. Аналогично примеру 2) из 7,8 г (0,085 моль) 85% Na2O2, 15,7 г (0,085 моль) пара-бромбензольдегида, 13,3 г (0,093 моль) йодистого этила в N,N-диметилформамиде. Получено 18,3 г (95%) этилового эфира пара-бромбензойной кислоты с tкип. 135o/15 мм рт.ст. nД20 1,5450 (см. Cвойства органических соединений. Cправочник. Л.О. Химия, 1984, стр. 148 149). Пример 4. Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты (метилфуроат). Аналогично примеру 2) из 7,8 г (0,085 моль) 85% Na2O2, 8,1 г (0,085 моль) фурфурола и 13,3 г (0,093 моль) йодистого метила в N,N-диметилформамиде. Получено 10,0 г (95%) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с tкип. 81 82oС/20 мм рт.ст. nД20 1,4872 (по лит. данным tкип. 81 82oС/20 мм рт. ст. nД20 1,4875 (см. Свойства органических соединений. Справочник. Л.О. Химия, 1984, стр. 390 391). Пример 5. Метиловый эфир 5-фенилэтинилфуран-2-карбоновой кислоты Аналогично примеру 2) из 7,8 г (0,085 моль) 85% Na2O2, 16,7 г (0,085 моль) 5-фенилэтинилфурфурола, 13,3 г (0,093 моль) йодистого метила в N,N-диметилацетамиде. Выход метилового эфира 5-фенилэтинилфуран-2-карбоновой кислоты 16,3 г (85%) с tпл. 84 85oС (из петролейного эфира) (см. лит. данные tпл. 84 85oС, ХГС, N 4, 1990, стр. 453 454).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы где R низший алкил, фенил, необязательно замещенный атомом галогена, фурил, необязательно замещенный атомом галогена или фенилэтинильной группой; R1 C1-C4-алкил; включающий обработку галоидным алкилом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что альдегид общей формулы RC(O)H, где R имеет указанные значения, подвергают обработке перекисью натрия в среде N,N-диметилформамида или N,N- диметилацетамида при температуре 15 20oC с последующей обработкой полученной реакционной смеси углекислым газом, а затем галоидным алкилом общей формулы R1X, где R1 имеет указанные значения, а X атом брома или йода, при температуре 15 20oC в течение 24 ч и процесс проводят при молярном соотношении альдегид перекись натрия галоидный алкил 1,0 1,0 1,1.

www.freepatent.ru

Сложные эфиры карбоновых кислот получение

    Реакции Перкина и Кляйзена протекают с фурфуролом нормально. Из фурфурола и ацетата натрия в присутствии уксусного ангидрида образуется фурилакриловая кислота (31—33), с янтарнокислым натрием в присутствии янтарного ангидрида—фурфурилиденянтарная, которая, отщепляя СО2, дает фурфурилиденпропионовую кислоту (34) и т. д. Кляйзен (35) установил, что этиловый эфир фурилакриловой кислоты может быть получен из фурфурола и этилацетата при действии металлического натрия впоследствии эта реакция была распространена и на другие сложные эфиры йлифатических кислот. Кневенагель показал, что подобные конденсации при применении пиперидина в качестве конденсирующего агента протекают при значительно более низкой температуре (28). Предметом одного из патентов является получение различных эфиров фурилакриловой кислоты, исходя из фурфурола и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии алкоголятов (36). [c.49]     Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот переацилированием, т. е. заменой кислотного остатка сложного эфира остатком менее летучей карбоновой кислоты в присутствии катализаторов кислот или оснований  [c.90]

    Это соединение устойчиво к действию соляной кислоты, но гидролизуется щелочью. Такое поведение является более характерным для сложного эфира карбоновой кислоты. Указанное наблюдение позволяет предполагать, что полученное соединение в действительности представляет собой бензоат, в особенности потому, что бензойная кислота также вступает в реакцию  [c.148]

    Спирты сивушных масел находят применение в технике в качестве растворителей, особенно в производстве лаков, для получения сложных эфиров карбоновых кислот (стр. 115), в качестве добавок к моторному топливу для повышения его октанового числа. [c.87]

    Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатами)  [c.262]

    Эфиры некоторых сульфокислот, особенно п-толуолсульфокислоты (тозилаты) и метансульфокислоты (мезилаты), представляют большой интерес. Они имеют значение почтп исключительно в синтетической химии сахаров, однако их использование в этом направлении непрерывно возрастает, и в настоящее время трудно найти более или менее сложный синтетический переход в ряду моносахаридов или их производных, который не включал бы на некоторых стадиях превращение эфиров сульфокислот. Введение тозильной или мезильной группы в отличие от получения сложных эфиров карбоновых кислот де.пается не для временной защиты гидроксильной группы, а для дальнейшего превращения в другую функцию. Поэтому наибольший интерес представляют производные углеводов, содержащие эти группировки у заданных фиксированных атомов в молекуле. [c.73]

    Подобные реакции происходят при относительно более мягких условиях вследствие того, что аминная компонента обладает более высокой нуклеофильностью по сравнению со спиртами. Аналогичные выводы справедливы также и для получения гидразидов или гидроксамовых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот и гидразина или соответственно гидроксиламина. [c.414]

    Сложные эфиры карбоновых кислот — это соединения, полученные путем замеш,ения водорода в карбоксильной группе кислоты углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров [c.146]

    Важнейший метод получения сложных эфиров карбоновых кислот—прямая этерификация свободных кислот [алкоголиз карбоновых кислот). [c.74]

    Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

    Другим технически важным промышленным методом получения сложных эфиров является взаимодействие ангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями. Чаш,е всего этот способ применяется для получения сложных эфиров карбоновых кислот и малореакционноспособных спиртов [3]. [c.11]

    Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиленовую группу —СН2—, активированную находящимися рядом с ней группами >СО или — N или системой сопряженных двойных связей. К таким соединениям, способным вступать в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конденсации имеет очень большое значение, так как на нем основан-общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикетонов по следующим схемам  [c.310]

    Амиды карбоновых кислот. Гилман [2] применил метод окисления аллиловых спиртов до сложных эфиров карбоновых кислот, разработанный Кори и сотр. (V, 267—268), для получения амидов карбоновых кислот. Так, например, в результате окисления ароматических или а, 3-ненасыщенных альдегидов МпОа в присутствии цианистого натрия и амина с высокими выходами образуются соответствующие амиды карбоновых кислот. В отсутствие цианистого натрия из альдегидов, аммиака и М. д. а. С высокими выходами образуются нитрилы. [c.311]

    Реакционная способность сложных эфиров карбоновых кислот увеличивается с уменьшением длины алкильного радикала в сложноэфирной группе. Из алкиловых эфиров карбоновых кислот наиболее активными являются метиловые, но применение последних для синтеза имидазолинов требует дополнительных затрат на их получение, а также утилизации сточных вод, содержащих метанол. [c.350]

    Г идролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением. [c.242]

    СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.63]

    Сложные эфиры карбоновых кислот можно получать взаимодействием солей этих кислот с алкилгалогенидами. Этот метод, имеющий ограниченное применение, больше всего подходит для получения сложных бензиловых эфиров. [c.23]

    Этиловый спирт широко применяется в парфюмерной промышленности для приготовления духов, одеколонов, туалетной воды, лосьонов и т. п. В промышленности душистых веществ он используется для получения сложных эфиров карбоновых кислот, а также в качестве растворителя при очистке душистых веществ перекристаллизацией. Этанол относится к числу наиболее важных химических продуктов его используют для изготовления лаков и красок, лекарственных веществ, хлороформа, уксусной кислоты и др. [c.24]

    При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

    Значительно лучше протекает восстановление сложных эфиров карбоновых кислот, которое, правда, требует проведения реакции при высокой температуре и повышенном давлении (205— 210°, 100 ат), но зато приводит к высоким, а иногда и к количественным, выходам спнрта32б. ззт Некоторые авторы даже считают, что каталитическое гидрирование сложных эфиров с Nie. к. является наиболее простым из всех описанных способов получения соответствующих первичных спиртов. В то же время имеются указания, что для целей разбираемого восстановления Nie, к, значительно менее выгоден, чем, например, хромит Си (катализатор Буво—Бланка) . [c.60]

    N = 0 (табл. V.1). в) Вычтите 117 кДж-моль- —энергию резонанса сложных эфиров карбоновых кислот, исх01дя из допущения, что это значение приложимо также к аналогичному резонансу двойной связи нитритной группы, для получения значения энергии связи N=0, [c.239]

    Конденсация Кляйзена (1887 г.). В отличие от способа получения р-дикарбонильных соединений при конденсации сложного эфира карбоновой кислоты с карбонильным соединением (см. раздел. 2.2.4.2), при получении оксокарбоновых кислот по Кляйзену в качестве карбонильной компоненты используют сложный эфир карбоновой кислоты с подвижным а-атомом водорода. В качестве основных конденсирующих агентов помимо метилата, амида или гидрида натрия используют также и металлический натрий, так как при доступе кислорода воздуха образуется алкоголят [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (6)]. Из двух молекул сложного эфира монокарбоновой кислоты образуется сложный эфир р-оксокарбоновой кислоты, например из этилацетата получается этиловый эфир ацетоуксусной (3-оксобутано-вой) кислоты  [c.448]

    Рассматриваются синтетические углеводородные масла, полисилоксановые жидкости (силиконы), сложные эфиры карбоновых кислот, полиалкиленгликоли, фтор- и хлорфторугле-роды, а также присадки, применяющиеся при изготовлении смазочных масел. Кратко излагаются способы получения соединений названных классов и физико-химическая характеристика их. [c.2]

    Наиболее употребительным способом получения симметричных циклических или ациклических а-кетолов является ацилоиновая конденсация [329] схемы (84) и (85) . 2 моль сложного эфира карбоновой кислоты (или I моль дикарбоновой кислоты) при восстановлении, обычно натрием или сплавом натрия с ка лием, дают ендиолят (118). Протонирование приводит к ацилоину (а-кетолу) (119). В чрезвычайно удобном варианте метода в процессе восстановления прибавляют триметилхлорсилан, что дает бистриметилсилиловый эфир ендиола, который можно легко выделить и очистить. Последующая обработка водной кислотой или, что предпочтительнее, не содержащим кислорода этанолом, освобождает кетол. [c.637]

    Общим методом получения моногидроксамовых кислот является взаимодействие сложных эфиров карбоновых кислот с гидрок силамином в присутствии алкоголята натрия  [c.175]

    Гидразины, как и гидроксиламины, значительно более нуклеофильны, чем амины (а-эффект) [319]. Поэтому ацилирование гидразинов менее активными сложными эфирами карбоновых кислот является лучшим методом получения простых гидразидов, в то время как хлорангидриды и ангидриды кислот представляют собой более подходящие реагенты для ацилирования неактивных гидразинов или для получения ди-, три- и тетраацилгидразинов, как показано на схеме (223). [c.510]

    Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот А.С. № 457324 (СССР).-ОРШОТЗ [c.23]

    Щелочной гидролиз (реакция 5) позволяет получать из галоидных алкилов спирты. Экспериментально реакция проводится при кипячении галоидного алкила с водными растворами щелочей. Иногда удается увеличить выход спирта, если подвергнуть гидролизу не сам галоидный алкил, а предварительно полученный по реакции 6 сложный эфир карбоновой кислоты. Последний метод особенно целесообразно применять при гидролизе гелг-дигалоидонроизвод-ных, в результате которого образуются чувствительные к щелочам карбонильные соединения. [c.14]

chem21.info

Получение сложных эфиров алкоголизом карбоновых кислот и их производных

из "Органикум Часть2"

Важнейший метод получения сложных эфиров карбоновых кислот — прямая этерификация свободных кислот алкоголиз карбоновых кислот). [c.83] Скорость этерификации карбоновой кислоты, как и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добав. 1ения катализатора. [c.83] Сильно ВЛИЯЮТ на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвление у а-углеродного атома, л также о-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры п олефины (см. разд. Г,2.5.1 и Г,3.1.1.1). Поэтому в любых случаях эфиры третичных спиртов получаются прямой этерифика-дией лищь с очень малыми выходами. [c.84] Согласно изложенному, равновесие реакции этерификации (Г.7.34) не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5—10-кратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции — воду или сложный эфир. [c.84] В простейшем случае образовавшаяся вода связывается добавленной в качестве катализатора кислотой (например, серной или хлороводородом). В случае неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной отгонкой, поскольку в этом случае можно обойтись меньшими количествами менее агрессивных катализаторов. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, проводят с учетом температуры кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной смеси. Для получения этиловых, а также пропиловых эфиров пригодны хлороформ или тетрахлороуглерод. Можно использовать также бензол, однако для него соотношение между водой и отгоняемым спиртом менее выгодно (см. табл. 6). Высшие спирты, начиная с бутилового, образуют азеотроиные смеси с водой, так что отпадает необходимость в добавлении специального растворителя, уносящего ири азеотропной отгонке воду. [c.84] При так называемой экстрактивной этерификации образовавшийся эфир удаляют из реакционной смеси с помощью растворителя, который хорошо растворяет сложный эфир и плохо— воду. Метод особенно удобен для получения метиловых эфиров (о получении метиловых эфиров действием диазометана см. табл. 182), когда сложно осуществить азеотропную этерификацию, поскольку метиловый спирт отгоняется в столь больших количествах с растворителем, что в водоотделителе не происходит разделение фаз. [c.84] Общая методика этерификации карбоновых кислот (табл. 123). [c.84] Оставшийся после реакции избыток бутанола образует с эфиром азеотропную смесь, что осложняет очистку препарата. Поэтому целесообразно брать обратные соотношения спирта и кислоты. Тогда практически весь спирт вступает в реакцию. [c.85] Можно использовать кристаллогадрат щавелевой кислоты [в этом случае особенно полезно применять водоотделитель (ряс. 63, в)] добавление катализатора не обязательно. [c.85] Синтез может быть проведен и в полумикромасштабе. [c.86] При этерификации гидроксикислот, а. 5-ненасыщенных кислот, а также при этерификации вторичными спиртами лучше не применять серную кислоту, чтобы исключить побочные реакции (какие ). При использовании ионообменной смолы жидкость необходимо перемешивать, в противном случае жидкость при нагревании может выбрасывать из колбы. [c.86] По окончании реакции смесь охлаждают, отмывают водой применявшуюся в качестве катализатора кислоту, промывают водным раствором гидрокарбоната натрия, еще раз водой, либо отфильтровывают ионообменную смолу. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой примесь воды, остаток перекристаллизовывают или перегоняют. [c.86] Синтез можно проводить и в полумикромасштабе. [c.86] В случае ароматических карбоновых кислот применяют трехкратное количество катализатора. Обычно образуются два слоя слой меньшего объема содержит воду. [c.86] Для получения сложных эфиров. можно использовать также в качестве исходных веществ эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличие от обычной этерификации катализироваться как кислотами, так и основаниями. (Напишите схемы реакций ) В данном случае также имеют место типичные равновесные превращения. [c.86] Растворяют 1 мл уксусного ангидрида в 1 мл абсолютного спирта и измеряют температуру раствора. Затем стеклянной палочкой вносят каплю концентрированной серной кислоты и наблюдают, как изменяется температура. [c.87] В отличие от прямой этерификации эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Ряд активности спиртов (первичный вторич-ный третичный) остается в силе. Так, например, при получении трег-бутилового эфира уксусной кислоты из уксусного ангидрида и грег-бутилового спирта необходимо добавлять хлорид цинка (ср. табл. 124). [c.87] При малых загрузках, а также в случае дорогих или чувствительных к кислотам спиртов более целесообразна методика, основанная на катализе основаниями (щелочной катализ). [c.87] Нагревают 3 ч с обратным холодильником 10 ммолей свежеперегнанного уксусного ангидрида, 10 ммолей соответствующего абсолютного спирта и 12 ммолей сухого пиридина, затем выливают в ледяную воду выделяют продукт, как описано выше. До]цолнительной операцией, необходимой для удаления пиридина, является подкисление 10%-ной соляной кислотой и промывание этим же раствором органического слоя. [c.87]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Карбоновые кислоты. Методы получения и свойства

Сегодня — урок по химии 40 – Карбоновые кислоты. Методы получения и свойства.

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие функциональную карбоксильную группу – С(О) ОН

Карбоксильная группа содержит в себе карбонильную и гидроксильную группы. Вследствие близкого расположения они оказывают сильное влияние друг на друга.

Гидроксогруппа кислот легче отщепляет протон водорода, чем гидроксогруппа спиртов. Причина усиления кислотности – полярная карбонильная группа. Карбонильный атом углерода, несущий положительный заряд, стремится погасить дефицит электронов, притягивая электронные пары не только связей R – C и С = О, но и свободные электронные пары кислорода гидроксильной группы. Поэтому гидроксильный кислород сильнее оттягивает электронную пару связи О–Н, усиливая положительный заряд на атоме водорода.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноoсновные (одна группа – СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы  — СООН) и т.д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими, алициклическими или ароматическими.  Для названия карбоновых кислот пользуются тривиальной номенклатурой и международной номенклатурой ИЮПАК. По международной номенклатуре названия кислот производят от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекуле кислоты, с добавлением окончания «-овая кислота». Приведем формулы некоторых кислот, и назовем их по тривиальной и международной номенклатурам:

       O

       ||

Н – С – ОН               СН3 –С(О)ОН                        НО-(О)С – СН2 – С(О)ОН

муравьиная,             уксусная, этановая            малоновая, пропандиовая

метановая кислота              кислота                                             кислота

СН2 = СН – С(О)ОН                                                                                 С6Н5-С(О)ОН

акриловая, пропеновая кислота                                           бензойная кислота

В непредельных карбоновых кислотах имеет место пространственная геометрическая изомерия (подобно этиленовым углеводородам). Например, цис-изомер – малеиновая кислота и транс-изомер – фумаровая кислота.

                Методы получения карбоновых кислот.

1.  Общий способ получения карбоновых кислот – окисление альдегидов и первичных спиртов.

СН3 – СН2ОН → СН3 – СОН → СН3 – СООН

 2. Гидролиз сложных эфиров.

СН3 – СООС2Н5  +  Н2О ↔ СН3 – СООН  +  С2Н5ОН

 3. Из моногалогенпроизводных при действии цианида калия и последующим разложением полупродукта водой.

С2Н5СI  +  КСN → КСI  +  С2Н5 – С ≡ N

С2Н5 – С ≡ N   +  2Н2О → СН3 – СН2 – СООН   +   NН3

 4. Гидролизом трехгалогенпроизводных углеводородов.

    СН3 – ССI3   +   3NаОН → СН3 – СООН  +  3NаСI  + Н2О

5. Отдельные кислоты получают специфическими методами. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II) и гидроксида натрия с последующим разложением формиата натрия сильной кислотой.

                    200оС, Р                Н2SO4

NаОН  +  СО   →    НСООNа    →     НСООН

 6. Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

С4Н10  +  5О2 → 4СН3 – СООН  +  2Н2О

Химические свойства карбоновых кислот.

 1. Карбоновые кислоты обладают  кислыми свойствами, окрашивая лакмус в красный цвет, что обусловлено диссоциацией.

СН3 – СООН ↔ СН3 – СОО—  +  Н+

Карбоновые кислоты слабее неорганических, наиболее сильной из них является муравьиная.

 2. Водород карбоксила замещается на металлы при реакциях с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и солями слабых кислот.

2СН3 – СООН  +  Ва → (СН3 – СОО)2Ва  +  Н2↑

2СН3 – СООН  +  СаО → (СН3 – СОО)2Са  +  Н2О

СН3 – СООН  +  КОН → СН3 – СООК  +  Н2О

СН3 – СООН  +  КНСО3 → СН3 – СООК  + СО2  +  Н2О

 3. При взаимодействии с треххлористым фосфором (а), пятихлористым фосфором (б) и хлористым тионилом (в) образуются хлорангидриды кислот:

а) 3СН3 – СН2 – СООН  +  РСI3 → 3СН3 – СН2 – СОСI  +  Н3РО3

б) СН3 – СООН + РСl5 → Ch4 – COCl + POCl3 + HCl

в) Ch4 – COOH + SOCl2 → Ch4 – COCl + SO2 + HCl

 4. Замещение гидроксила на остаток кислоты приводит к образованию ангидрида.

СН3 – СООН  +  НООС – СН3 → СН3 – С(О) – O — (О)С – СН3  +  Н2О

 5. Замещение гидроксила в карбоксильной группе на остаток спирта приводит к получению сложного эфира.

НСООН  +  СН3ОН ↔  НСООСН3  +  Н2О

 6. Атомы водорода в радикальной части могут замещаться на галогены.

Н3С – СООН  +  3СI2 → СI3С – СООН  +  3НСI

 7. Присоединение водорода. Получается альдегид, затем спирт

НСООН  +  Н2 → НСОН + Н2О,  НСОН  + Н2 → СН3ОН

 8. Присоединение воды с образованием ортогидратов.

СН3 – СООН  +  Н2О → СН3 – С(ОН)3 

Это был урок по химии 40 – Карбоновые кислоты. Методы получения и свойства.

Share this post for your friends:

Friend me:

к нашему сайту.

sovety-tut.ru

Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения, страница 2

Можно заметить, что введение даже одного атома хлора в молекулу уксусной кислоты увеличивает кислотность на два порядка, а трихлоруксусная кислота по силе сравнима с неорганическими производными.

Изменение кислотности при переходе от a- к g-масляной кислоте иллюстрирует высказанное ранее утверждение, что индуктивный эффект (и донорный и акцепторный) наиболее заметен на соседнем атоме. Чем дальше расположен атом хлора, тем меньшее влияние он оказывает на кислотность.

В ароматическом ряду стабильность карбоксилат-аниона повышена за счет сопряжения с ароматическим циклом. Так, бензойная кислота примерно в 3,6 раза сильнее уксусной. Акцепторы в положениях 2,4,6- бензольного кольца увеличивают кислотность, а доноры – уменьшают. Причем особенно сильно влияют заместители в положениях 2- и 6-, что вызвано их близостью к карбокси-группе. Например, пара-хлорбензойная кислота только 1,6 раза, в орто-хлорбензойная кислота в 19 раз сильнее бензойной.

Лекция № 35

Карбоновые кислоты и их производные

Монокарбоновые кислоты.

·  Химические свойства. Получение производных карбоновых кислот: солей, ангидридов, галогеноангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов. Декарбоксилирование, восстановление и галогенирование кислот. Реакции замещения в кольце ароматических карбоновых кислот. Основные пути использования карбоновых кислот.

Производные карбоновых кислот.

·  Соли. Получение. Химические свойства: декарбоксилирование, анодный синтез Кольбе, получение карбонильных соединений.

·  Ангидриды. Получение: дегидратация кислот с помощью Р2О5; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Химические свойства: реакции с нуклеофилами (ацилирование, этерификация).

·  Хлорангидриды. Получение. Химические свойства: реакции с нуклеофилами (ацилирование, этерификация, взаимодействие с водой, аммиаком, аминами, фенолами), восстановление до альдегидов, реакции с магнийорганическими соединениями. Хлористый бензоил и реакции бензоилирования.

·  Сложные эфиры. Получение: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов. Химические свойства: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), переэтерификация; аммонолиз, каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов и металлами в присутствии источников протонов.

Монокарбоновые кислоты.

Химические свойства. Производные карбоновых кислот
Соли

Получение солей – простейшая реакция карбоновых кислот.

Получение углеводородов декарбоксилированием солей карбоновых кислот и анодным синтезом Кольбе рассмотрены в разделе «Алканы».

Ангидриды

Ангидриды карбоновых кислот могут быть получены межмолекулярной дегидратацией или ацилированием карбоновых кислот хлорангидридами. Реакция ацилирования – введение ацильной группы (остатка карбоновой кислоты, но не альдегида).

Первым способом получают симметричные, вторым – симметричные и несимметричные ангидриды.

Сами по себе ангидриды карбоновых кислот не вызывают особого химического интереса. Как и ангидриды любых кислот – ангидриды карбоновых кислот - скрытая и более реакционоспособная форма кислот. Часто их используют вместо кислот в реакциях ацилирования (см. далее).

Ангидриды легко гидролизуются водой до соответствующей кислоты.

Галогенангидриды

Галогенангидриды (ацилгалогениды) – производные карбоновых кислот, в которых вместо ОН-группы атом галогена. В подавляющем большинстве случаев в молекуле присутствует атом хлора, значительно реже – бром, никогда - фтор. Когда говорят о галогенангидридах, почти всегда подразумевают хлорангидриды.

Хлорангидриды получают действием на кислоты галогенидов фосфора (PCl3, POCl3, PCl5) или хлористого тионила (SOCl2). Механизм реакций аналогичен описанному ранее замещению ОН-группы в спиртах на атом галогена.

Устойчивость хлорангидридов муравьиной кислоты столь низка, что их получить не удается.

Хлорангидриды, как и ангидриды, используют в качестве реагентов во многих реакциях получения производных карбоновых кислот.

Сложные эфиры

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральной кислоты (реакция этерификации) приводит к сложным эфирам.

Механизм реакции этерификации:

В образующемся нейтральном интермедиате скорости прямой и обратной реакций близки. В общем случае выходы в реакции не превышают 70% от теории. Для увеличения выхода обычно удаляют сложный эфир из сферы реакции.

Механизм реакции этерификации доказан с помощью изотопномеченного спирта.

В воде изотопная метка не обнаружена. Следовательно, сложноэфирный кислород – из спирта.

Реакция этерификации полностью обратима. Обратная реакция - гидролиз (кислый или щелочной). Механизм кислого гидролиза показан выше.

Механизм гидролиза в присутствии щелочей (реакция омыления):

Кислый гидролиз, как и этерификация полностью обратим. Щелочной гидролиз приводит к получению соли карбоновой кислоты и поэтому необратим.

Переэтерификация

Сложные эфиры могут быть получены также и реакцией переэтерификации.

По механизму реакция переэтерификации очень похожа на гидролиз (вместо Н-ОН - R-ОН).

Поскольку реакция полностью обратима, ее проводят в большом избытке спирта (R”-OH), чтобы сдвинуть равновесие вправо. В некоторых случаях переэтерификация дает даже лучшие результаты, чем этерификация.

Достоинством этерификации и переэтерификации является простота реакции и доступность исходных веществ, недостатком - обратимость реакции. В необратимых реакциях получения сложных эфиров исходят из ангидридов или хлорангидридов карбоновых кислот.

Получение сложных эфиров из ангидридов.

Получение сложных эфиров из хлорангидридов.

Все эти реакции можно рассматривать как ацилирование спиртов. Реакционная способность уменьшается в рядах:

vunivere.ru