Одноатомные спирты (алканолы). Образование простых эфиров из спиртов


Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенидов фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: РВr3; РСl5; РОС13 или РI3, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. на три моля спирта расходуется только один моль трехбромистого или трехйодистого фосфора:

3 ROH + РВr3 → 3 RBr + Н3РО3

Получение алкилхлоридов из спиртов и тионилхлорида.

Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%.

Третичные спирты при взаимодействии с SOCl2 преимущественно подвергаются дегидратации с образованием алкенов.

    1. Дегидратация спиртов

Дегидратация спиртов про­исходит при нагревании в концентрирован-ной серной кислоте или фосфорной кислоте. Первая стадия включает образование из спирта и кислоты катиона алкоксония,

который в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата.

Наиболее мед­ленной стадией всего процесса оказывается превращение катио­на алкоксония в карбокатион. В среде с низкой нуклеофильностью, каковой является концентрированная серная кислота, карбо­катион теряет протон с образованием алкена.

Приведенная последовательность превращений типична для ре­акций мономолекулярного элиминирования Е1 . Направ­ление Е1-элиминирования определяется правилом Зайцева, т.е. в продуктах реакции преобладает наиболее замещенный алкен, который содежит наибольшее число алкильных групп при двойной связи, и является термодинамически наиболее стабильным. Ниже приведены примеры иллюстрирующие это правило.

Элиминирование по механизму E1 характерно для третич­ных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85% фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70% серной кислотой при 90-100оС, направление дегидратации соответствует правилу Зайцева:

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 40-50%-й серной кислоте при 85-100 оС:

Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной меха­низм дегидратации в концентрированной серной кислоте. Пер­вичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жест­ких условиях по сравнению со вторичными и третичными спир­тами. Так, например, этанол дает этилен при нагревании с 96%-й серной кислотой при 180-200 ºС:

Первичные спирты при взаимодействии с концентрированной серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир.

Стрелками показано образование и разрыв связей в процессе элиминирова-ния.

2.10. Образование простых эфиров из спиртов

Если образование алкенов из спиртов формально может рассматриваться как внутримолекулярная дегидратация, то образование простых эфиров из спиртов с этой точки зрения может рассматриваться как межмолекулярная дегидратация. Этот процесс протекает в более мягких условиях по сравне-нию с дегидратацией. При нагревании низших пер­вичных спиртов с 96% серной кислотой при 130 -140 °С пре­имущественно получаются простые эфиры. Как обычно в кислой среде первой стадией является образование иона алкоксония.

Образование простого эфира происходит в результате нуклеофильного замещения, в котором нуклеофилом является спирт, а субстратом ион алкоксония:

последняя стадия процесса – отщепление протона от сопряжённой кислоты простого эфира при действии основания, роль которого в данной реакции играет гидросульфат-ион

кислота основание основание' кислота'

Этим способом получают симетричные простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры, а также циклические про­стые эфиры, например, диоксан или тетрагидрофуран.

Вторич­ные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с об­разованием алкенов. Другой недостаток этого способа получения простых эфиров за­ключается в том, что он неприемлем для получения несиммет­ричных эфиров из двух разных спиртов,

так как в этом случае образует­ся смесь трех возможных продуктов R1OR1, R1OR2 и R2OR2, а если радикалы R1 и R2 мало отличаются друг от друга, то разделение трёх продуктов реакции, незначительно отличающихся по своим физическим свойствам (например по т.кип.) превращается в трудоёмкую задачу.

Как для внутри- так и для межмолекулярной дегидратации спиртов, в промышленности, вместо серной кислоты используется в качестве дегидра-тирующего агента безводный оксид алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 оС приводит к алкенам.

Замещение гидроксила на галоген, образование простых эфиров и отщепление с образованием алкенов – все эти реакции протекают в кислой среде. Как было рассмотрено ранее, во всех трёх процессах спирт сперва пре-вращается в алкоксониевый ион и только после этого происходит гетеролитический разрыв связи C–O, причем в этом случае уходящей группой является вода. Таким образом, роль кислоты в этих реакциях связана с превращением трудно уходящей группы (ОН) в легко уходящую группу- (h3O).

studfiles.net

Одноатомные спирты (алканолы)

Номенклатура и классификация

Методы получения

1. Гидратация алкенов (см. тему «Алкены»)

2. Из альдегидов и кетонов восстановлением или действием реактивов Гриньяра (см. тему «Альдегиды и кетоны»).

3. Гидролиз в щелочных условиях моногалогенопроизводных.

Строение

Атомы углерода и кислорода в алифатических спиртах находятся в sp3-гибридизации.

(длины связей С-О и О-Н)

Спирты образуют ассоциаты с помощью водородных связей. Энергия водородных связей составляет 20 кДж/моль, с этим связаны высокие температуры кипения спиртов (т. кип. метанола – 64оС, т. кип. этанола – 78оС).

Реакционная способность

Основные реакционные центры одноатόмных спиртов указаны на схеме:

I. Спирты – ОН –кислоты (кислотные свойства спиртов).

Спирты являются очень слабыми ОН – кислотами, слабее воды.

Значения рКа некоторых спиртов

СН3ОН 15,5 ССl3 – Ch3OH 12

Ch4Ch3OH 15,9 (CF3)3C – OH 6,5

(Ch4)3C – OH 18,0

Для сравнения: рКа Н2О 15,7

Спирты реагируют со щелочными и щелочно-земельными металлами, а так же с солями более слабых кислот, при этом образуются алкоголяты (солеобразные соединения). Алкоголяты легко гидролизуются до спиртов, так как НОН более сильная кислота, чем спирты.

Примеры реакций:

Реакции со щелочами обратимы.

II. Спирты – основания и нуклеофилы

1. Проявление оснόвных свойств

Спирты являются основаниями Льюиса за счет двух НПЭ атомов кислорода, и способны реагировать с протонными кислотами и кислотами Льюиса с образованием солеобразных соединений.

2. Проявление нуклеофильных свойств

Нуклеофильность спиртов как и их основность связана с наличием двух НПЭ. Спирты относятся к слабым нуклеофилам.

а) реакция этерификации – образование сложных эфиров из спиртов и кислот (органических и минеральных). В этом разделе рассматривается образование сложных эфиров карбоновых кислот.

Механизм SN (нуклеофильное замещение ОН-группы в карбоновой кислоте на алкоксигруппу из спирта).

б) Алкоголиз третичных галоидных алкилов; синтез простых эфиров, содержащих углеводородный радикал третичного типа (для первичных и вторичных галогенидов не реализуется).

Механизм SN1

III. Реакции замещения он-группы

  1. Образование сложных эфиров минеральных кислот

2. Реакции замещения он группы на галоген.

а) реакция с HHal (кроме HF – слишком слабая кислота)

Общая схема реакции:

Сила галогеноводородных кислот уменьшается в ряду:

В случае HI реакция идет до образования алкана

Поскольку реакция равновесна и присутствие воды сдвигает равновесие влево, HCl и HBr используют в виде газов или концентрированных кислот, связывание воды и смещают равновесие реакции вправо.

Замещение ОН-группы в спиртах относится к реакциям нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофилов выступают бромид- и хлорид-анионы, причём Br- более сильный нуклеофил, чем Cl- (электроотрицательность брома меньше электроотрицательности хлора, размер атома брома больше размера атома хлора).

Для первичных спиртов реакция с HCl идет только в присутствии безводного ZnCl2, причиной является высокая прочность связи С-О в первичных спиртах (для ее разрыва необходима помощь кислоты Льюиса).

Механизм SN2 (для RпОН)

1-й этап: связывание ОН-группы и катализатора (образование оксониевого иона) для превращения ОН-группы в хорошую уходящую группу.

2-й этап: нуклеофильная атака хлор-аниона, образование переходного состояния.

Вторичные и третичные спирты реагируют без катализатора по механизму SN1.

Механизм SN1 (для RтОН)

1-й этап: превращение ОН-группы в хорошую уходящую группу (*) за счет протонирования кислорода.

2-й этап: диссоциация с образованием карбкатиона.

Реакции с HBr идут легче, т.к. нуклеофильность бром-аниона больше нуклеофильности хлор-аниона.

б) Реакции с SOCl2, PCl5

Использование хлористого тионила и пятихлористого фосфора, является наиболее удобным способом получения хлоридов всех типов. Реакции с SOCl2 и PCl5 идут через образование промежуточного соединения, в котором ОН-группа превращается в хорошую уходящую (сложноэфирную) группу на первомэтапе взаимодействия с реагентом. Далее эта группа удаляется при внутримолекулярной нуклефильной атаке галогена.

Реакция с SOCl2

Реакция с PCl5

3.Образование простых эфиров (только для первичных спиртов)

Реакцию можно рассматривать также как межмолекулярную дегидратацию. Кроме концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего агента используют Al2O3 при 300С. В этих условиях вторичные и третичные спирты не могут давать простые эфиры, они превращаются в алкены, т.е. происходит внутримолекулярная дегидратация.

studfiles.net

Химические свойства спиртов — Мегаобучалка

Спирты являются очень слабыми кислотами .Их pKa = 16-18. Однако они гораздо более сильные кислоты, чем ацетилен (рКа= 22) и аммиак (рКа=35). Поэтому легко, при комнатной температуре низшие спирты реагируют с ацетиленидами щелочных металлов и с амидом натрия:

Со щелочами спирты реагируют обратимо. Равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ, так как вода значительно более сильная кислота, чем спирты:

В связи с этим при реакциях галогенпроизводных бензола со щелочами, проводимых в спирте, получается больше продукта I, чем II, так как

скорость реакции с метилат –ионом намного выше, чем с гидроксид-ионом, хотя последнего в равновесии больше.

Спирты могут взаимодействовать с очень многими реагентами. Ниже приведены наиболее важные из этих реакций:

Спиртыреагируют с активными металлами:

 

 

Реакции, приведённые ниже, используются для абсолютирования спиртов, то есть для удаления из них воды путём её химического связывания. К магниевым стружкам приливают

спирт, содержащий около 4% воды, и кипятят, добавляя йод для активации первой реакции:

Полученный этилат магния самопроизвольно реагирует с водой – обычный гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты:

 

 

С менее активными металлами, такими как Al, Zn, Fe спирты не реагируют.

Спирты могут реагировать с концентрированными галогеноводородными кислотами в присутствии ZnCl2 (р. Лукаса):

 

 

 

 

Эти реакции – хороший пример для иллюстрации положения теории А.М.Бутлерова о влиянии строения на химические свойства. Как видно скорость реакции с одним и тем же реагентом в случае третичных спиртов намного выше, чем для вторичных, а те в свою очередь реагируют быстрее первичных.

 

С кислородсодержащими кислотами спирты реагируют с образованием сложных эфиров этих кислот:

 

 

 

Спирты реагируют с аммиаком. Реакция обратима. Равновесие в ней смещают вправо избытком аммиака в соответствии с принципом Ле-Шателье:

 

 

Спирты реагируют с аминами.

 

 

 

 

Примежмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры:

 

При дегидратировании в газовой фазе на гетерогенном катализаторе – оксиде алюминия равновесие смещают вправо, понижая давление, так как в реакции из одного моля газа получается два (в соответствии с принципом Ле-Шателье)

При внутримолекулярной дегидратации получаются алкены. В соответствии с правилом Зайцева водород преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода из двух соседних с тем атомом углерода, который связан с гидроксилом

 

 

 

Спирты взаимодействуют с непредельными углеводородами:

При реакции спиртов с ацетиленом получаются очень важные для синтеза полимеров виниловые эфиры:

Алкадиены со спиртами так же дают непредельные простые эфиры:

 

С аренами спирты не реагируют. Они не реагируют также с галогенпроизводными алканов. Однако соли спиртов – алкоголяты реагируют с ними очень легко. В результате реакции получаются простые эфиры (лучший способ получения несимметричных простых эфиров):

Реакция спиртов с альдегидами (получение полуацеталей).

 

При реакции спиртов с полуацеталями получаются ацетали:

 

Полуацетали и ацетали, как правило, обладают хорошим запахом, выделяются из растений и часто служат компонентами парфюмерных композиций.

Реакция спиртов с кетонами аналогична их взаимодействию с полуацеталями, но проходит в более жестких условиях.

Спиртывзаимодействуют с альдегидами и кетонами по реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея, о которой было подробно рассказано в пункте 9 способов получения спиртов. Здесь приведём другой пример этой реакции:

 

Спирты взаимодействуют также и с карбоновыми кислотами. При этом обратимо получаются сложные эфиры и вода. Процесс называется реакцией этерификации.

 

Спирты могут взаимодействовать также со сложными эфирами. Получается новый спирт и новый сложный эфир. Реакция носит характер обратимой , катализируется кислотами и называется реакцией переэтерификации спиртом. Она очень широко применяется в синтезах душистых веществ для парфюмерных композиций.

 

 

Спирты могут окислятьсяв различных условиях до различных продуктов:

а) При горении:

 

 

б) При окислении паров первичных и вторичных спиртов оксидом медиполучаютсясоответственноальдегиды и кетоны,например:

 

 

 

 

в) При дегидрировании спиртов на катализаторах платиновой группы первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные - до кетонов:

 

 

 

При окислении спиртов в жидкой фазе в кислой среде сильными окислителями, такими как перманганат калия, дихромат калия или висмутат натрия первичные спирты окисляются до карбоновых кислот. Вторичные - до кетонов. Например, этанол до уксусной кислоты:

 

 

Изопропиловый спирт окисляется до кетона (до пропанона )

 

 

Окисление третичных спиртов идет

только при нагревании с разрывом C-C связи. Получается сложная смесь карбоновых кислот, кетонов и углекислый газ:

 

 

Если все алкильные радикалы одинаковы, то реакция может быть уравнена. Ниже приведена реакция окисления третичного спирта – триэтилкарбинола висмутатом натрия в среде разбавленной азотной кислоты:

megaobuchalka.ru

СПИРТЫ | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

СПИРТЫ (алкоголи) – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке С–ОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами)

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.

1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:

а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, пропанол С3Н7ОН

б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль

HO–Сh3–Ch3–OH, глицерин HO–Сh3–СН(ОН)–Ch3–OH, пентаэритрит С(СН2ОН)4.

Соединения, в которых у одного атома углерода есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH(OH)2® RCH=O + h3O

Спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода , не существуют.

2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:

а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол Сh4–Ch3–OH, пропанол Сh4–Ch3–Ch3–OH.

б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).

Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).

Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.

У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).

Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП.

3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН2=СН–СН2–ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С6Н5СН2ОН), содержащие в составе группы R ароматическую группу.

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН2=СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны:

Ch3=CH–OH ® Ch4–CH=O

Номенклатура спиртов.

Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый») и добавляют слово «спирт»:

СН3ОН метиловый спирт
С2Н5ОН этиловый спирт
(Н3С)2СНОН изопропиловый спирт
С4Н9ОН бутиловый спирт

В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4):

Рис. 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ. Функциональные (ОН) и замещающие (СН3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НСєС–СН2–ОН, глицерин HO–Сh3–СН(ОН)–Ch3–OH, пентаэритрит С(СН2ОН)4, фенетиловый спирт С6Н5–Ch3–Ch3–OH.

Физические свойства спиртов.

Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н3С)3СОН – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.

Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.

Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)

В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.

Химические свойства спиртов.

Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.

1. Реакции, протекающие по связи О–Н.

При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:

2Ch4OH + 2Na ® 2Ch4OK + h3

Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:

C2H5OК + h3O ® C2H5OH + КOH

Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:

HO–Ch3–Ch3–OH + 2NaOH ® NaO–Ch3–Ch3–ONa + 2h3O

Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.

При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–O–A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).

При действии окислителей (К2Cr2O7, KMnO4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны (рис.7)

Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).

Рис. 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА

2. Реакции, протекающие по связи С–О.

В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:

а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи С–О у одной из молекул разраваются, в результате образуются простые эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–О–R (рис. 9А).

б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса – образование простого эфира и алкена – протекают параллельно (рис. 9Б).

В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.

Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).

Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ

Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.

Получение спиртов.

Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов – присоединением воды (рис.11В).

Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.

Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С6Н12О6. Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО2:

С6Н12О6® 2С2Н5ОН + 2СО2

Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.

Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400° С под давлением 20–30 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия:

СО + 2 Н2® Н3СОН

Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12)

Рис. 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ

Применение спиртов.

Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.

Метанол СН3ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.

Этанол С2Н5ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.

Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.

Бензиловый спирт С6Н5–Ch3–OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.

Фенетиловый спирт С6Н5–Ch3–Ch3–OH обладает запахом розы, содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.

Этиленгликоль HOCh3–Ch3OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок.

Диэтиленгликоль HOCh3–Ch3OCh3–Ch3OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.

Глицерин HOCh3–CH(OH)–Ch3OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) – основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.

Пентаэритрит (HOCh3)4С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.

Многоатомные спирты ксилит НОСН2–(СНОH)3–CН2ОН и сорбит НОСН2– (СНОН)4–СН2OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни.

Михаил Левицкий

www.krugosvet.ru

Конденсация спиртов с образованием простых эфиров

    Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]     Модифицирование карбамидоформальдегидных олигомеров спиртами заключается в алкилировании гидроксиметильных групп олигомера с образованием простых эфиров. Простейший метод получения модифицированных карбамидных олигомеров - двухступенчатая (в щелочной и кислой среде) конденсация смеси карбамида, формалина и бутанола. Такой процесс осуществляют либо предварительной конденсацией карбамида с формальдегидом, а затем с бутанолом, либо конденсацией формальдегида и бутанола с образованием формаля, который взаимодействует с карбамидом [c.75]

    Спирты-это производные углеводородов, содержащие одну или несколько групп ОН. Простые эфиры-родственные спиртам соединения, которые образуются в реакции конденсации из двух молекул спиртов в результате отщепления от них одной молекулы воды. Окисление первичных спиртов приводит к образованию альдегидов при дальнейшем окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты. Окисление вторичных спиртов приводит к образованию кетонов. [c.435]

    Конденсация спиртов с простыми эфирами фенолов в присутствии хлористого алюминия проходит подобно аналогичной реакции с ароматическими углеводородами, т. е. с образованием алкилированных фенолов и эфиров фенола. [c.626]

    Гидрирование более сложных фурановых веществ, например, продуктов конденсации фурфурола с различными кетонами и альдегидами приводит к образованию более высокомолекулярных производных тетрагидрофурана и алифатических соединений, в том числе многоатомных спиртов (20, 89). Уже указывалось, что многие из тетрагидрофурановых спиртов, полученных этим путем, а также их сложных и простых эфиров могут быть рекомендованы как пластификаторы высокополимеров (17, 18, 19). [c.233]

    Эфиризация представляет собой реакцию конденсации спиртов, гликолей, фено лов и окисей олефинов с образованием соответственно простых эфиров (диэтилового диизопропилового), ди- и триэтиленгликоля, моноэтилового и других моноэфиров гли  [c.318]

    Поскольку применяемые растворители являются простыми эфирами, а смешанные магнийорганические соединения при повышенной температуре реагируют с эфирами, целесообразно осуществлять контроль за температурой реакции. После того как реакция началась, галогенид в соответствующем растворителе следует вводить с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 40—50° и не достигала температуры кипения растворителя. При этих условиях можно избежать таких нежелательных реакций, как диспропорциониро-вание и конденсация продуктов реакции. Далее, магнийорганические соединения даже сложного характера не реагируют в заметной степени с ТГФ при обычной температуре [77]. Только при повышенной температуре (.190—200°) ТГФ, представляющий собой 1,4-эпоксисоединение, реагирует с магнийорганическими соединениями с образованием первичных спиртов, содержащих четыре дополнительных атома углерода [63]. [c.8]

    Для ПВС характерны все реакции многоатомных спиртов. Гидроксильные группы могут вступать в реакции этерификации с образованием простых и сложных эфиров, в реакции конденсации с альдегидами и кетонами, с металлическим натрием и т. п. [c.243]

    Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

    Судить о механизме превращения кетонов над алюмосили-катными катализаторами по образующимся продуктам реакции очень трудно. Основным продуктом реакции по схеме (1) должен быть сложный эфир третичного спирта — соединение, легко гидролизующееся водой даже на холоде [20]. Поэтому при повышенных температурах более вероятным является присутствие не самих сложных эфиров, а продуктов их гидролиза — спиртов и кислот. В свою очередь, образующиеся спирты, в зависимости от их строения, отщепляют воду, давая непредельные углеводороды или простые эфиры. Третичные спирты легко дегидратируются с образованием только непредельных углеводородов под влиянием даже таких мягких реагентов как щавелевая кислота. Наличие непредельных углеводородов и кислот, как продуктов конденсации альдегидов и кетонов жирного ряда, может быть объяснено реакцией (1). Наряду с этой реакцией протекает и параллельная ей реакция уплотнения по типу кротонового альдегида, но при более мягких условиях. [c.40]

    Для поливинилового спирта характерны все реакции полиатомных спиртов. Гидроксильные группы могут быть этерифицированы с образованием простых и сложных эфиров, они реагируют с металлическим натрием, вступают в реакцию конденсации с альдегидами, кетонами и т. п. [c.176]

    Превращения этих гидроперекисей в ходе окислительного процесса приводят, как указывалось выше, к образованию устойчивых продуктов окисления — органических кислот, карбонильных соединений, спиртов, фенолов, а также продуктов конденсации — простых и сложных эфиров и смолистых веществ. [c.167]

    Простейшими реакциями этого типа являются реакции образования эфира из кислоты и спирта или амида из кислоты к амина. Если в процессе конденсации участвуют би- или полифункциональ-ные соединения, то реакция может повторяться, так как на каждой ее стадии (если не имеют места побочные реакции) вновь образуются соединения, обладающие той же функциональностью, что и исход- [c.27]

    О к и с ь м е 3 и т и л а — жищкость с сильным запахом и темп. кип. 129,5°, нерастворима в воде. Является прекрасным растворителем ацетил- и нитроцеллюлозы и вероятно нашла бы широкое применение в лаковой про1МЫшленности, если бы не обладала довольно- неприятным запахом. Окись мезитила может вступать в конденсацию с жирными спиртам и с образованием простых эфиров диацетонового алкоголя. [c.446]

    Вопрос об образовании простых эфиров метилолмеламинов при взаимодействии последних со спиртами подробно разбирается Коломбе [105] и Гольдштейном [106]. Эти эфиры в присутствии кислых катализаторов подвергаются конденсации с частичным отщеплением спиртовых групп. Образование таких полимеров описано и в патентах[115—119]. Алкилирование проводят н. бутанолом, н. гексанолом, бензиловым спиртом [120— 122], этиленхлоргидрином, пропиловым и октиловым спиртами, 2-этилгексанолом [ 123]. [c.104]

    Наиболее близка к реакции образования простых эфиров по своей природе реакция образования ацеталей и кеталей. Это продукты конденсации спиртов с альдегидами и кетонами. [c.141]

    Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП)  [c.435]

    Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

    Следовательно, здесь в результате взаимодействия серной кислоты со спиртом при сильном нагревании (170 °С и выше) в конечном счете от молекулы спирта отщепляется молекула воды, т. е. серная кислота яйляется дегидратирующим агентом, как и при получении простого эфира. Одновременно имеет место и окисляющее действие серной кислоты на органические соединения, сопровождающееся образованием сернистого газа. Поэтому образующийся в опыте 42 Б диизоамиловый эфир ( BHii)gO содержит также полимеры амилена (см. опыт 21) и бурые продукты окисления и конденсации. / [c.108]

    В конденсации Михаэля эфиров поликарбоновых кислот выявляются две тенденции. Во-первых, высокозамеЩенные продукты реакции склонны к диссоциации на более простые вещества путем отщепления некоторых небольших молекул, например этилового спирта или малонового эфира, с образованием двойной связи [325, 328—341]. Во-вторых, такие аддукты, содержащие енолизующийся водородный атом и подходящую структуру акцептора, претерпевают внутримолекулярную конденсацию Михаэля с образованием шестичленного цикла. По имеющимся [c.234]

    I По данным Г. С. Петрова, в случае конденсации формальдегида с бутиловым спиртом образование ацеталей идет через простые эфиры бутил ]-цеталь с мочевиной не дает смол. [c.99]

    На основании изложенного можно утверждать, что при каталитическом алкилировании бензола ацеталями в паровой фазе основными алкилирующими агентами являются соответствующие простые эфиры — продукты первой стадии распада ацеталей. Наряду с этим алкилирование бензола идет также и за счет непредельных углеводородов, возникающих вследствие разложения простого эфира на спирт и алкен или спирта на алкен и воду. В качестве побочных продуктов при этом образуются толуол и ксилол за счет взаимодействия бензола с метиленными радикалами, которые возникают путем сложных превращений формальдегида, всегда образующегося при распаде незамещенных ацеталей. В условиях контакта с алюмосиликатным катализатором образование толуола и ксилолов может совершаться также путем непосредственного метилирования бензола метилформиатом — продуктом конденсации формальдегида по реакции В. Е. Тищенко. [c.1010]

    Другое уникальное свойство архебактерий касается состава их мембранных липидов. У них не найдены обычные для эубактерий эфиры глицерина и жирных кислот (см. рис. 14), но присутствуют эфиры, образованные путем конденсации глицерина с терпено-идными спиртами диэфир состоит из глицерина, связанного простыми эфирными связями с двумя молекулами Сзо-спирта фита-нола тетраэфир образован двумя остатками глицерина, соединенными двумя одинаковыми парами С4о-бифитанильных цепей (рис. 102, /, 2). Молекула тетраэфира, таким образом, структурно эквивалентна двум молекулам диэфира. Бифитанильные цепи тетраэфиров могут быть ациклическими или содержать от 1 до 4 пятичленных колец (рис. 102, 3). [c.410]

    В СССР в 1953—1954 гг. проводились большие исследования по выбору присадок, предотвращающих образование кристаллов льда в авиационных топливах. В США эти работы стали проводиться только в 1957—1960 гг., когда стало ясно, что другие методы борьбы с образованием кристаллов льда и, в частности, применение подогревателей являются недостаточно эффективными. Исследовалось более 100 индивидуальных химических соединений. По своей природе и механизму действия эти присадки можно разделить на растворимые и поверхностно-активные, или нерастворимые в воде. К первой группе относятся одно- и двуатомные спирты, аминоспирты, кетоспирты, диамины, простые и сложные эфиры, кетоны и некоторые другие соединения [122]. Ко второй группе относятся нафтенаты аммония, натриевые и аммонийные соли алкил-арилсульфонатов, продукты конденсации окиси этилена или три-этаноламина со спиртами и жирными кислотами, полиоксилены, моноолеатглицерин и др. [123]. [c.113]

    Образующийся таким образом активный ацетат соединяется с оксалилуксусной кислотой с помощью процесса, напоминающего синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата конденсацией Клайзена, и дает связанную с ферментом лимонную кислоту. Последняя затем дегидратируется и изомеризуется до цйс-аконитовой кислоты и присоединяет воду в обратном порядке с образованием изолимонной кислоты, которая является легко окисляемой а-оксикислотой. Ферментативное окисление веществ этого типа, проходящее по механизму гидридного перехода к пиридиновому циклу, обсуждалось на стр. 86 и имеет простые химические аналогии среди процессов окисления спиртов. [c.124]

    Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

chem21.info