Задачи к разделу Химическая кинетика и равновесие химической реакции. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира


Константы скорости омыления этилацетата при

    Работа 20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА [c.144]

    Константа скорости омыления этилацетата едким натром при 9,4° С равна 2,37, а при 14,4° С—3,204. Рассчитать температурный коэффициент скорости реакции в указанном интервале температур и энергию активации. [c.114]

    Константы скорости омыления этилацетата при 25° С [c.179]

    Константы скорости омыления этилацетата при 25° С. ........ [c.200]

    Константа скорости реакции омыления этилацетата едким натром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в моль/л, а время — в минутах. Вычислите время, необходимое для омыления 50% этилацетата, если смешать при 289 К 1) 1 м 0,05 н. раствора этилового эфира уксусной кислоты с 1 м 0,05 н. NaOH 2) с 1 м 0,1 н. NaOH 3) с 1 м 0,04 и. NaOH. [c.334]

    Константа скорости омыления этилацетата едким натром при 9,4°С равна 2,37, а при 14,4°С — 3,204. Найти температурный коэффициент скорости реакции в указанных пределах температур и величину энергии активации. [c.158]

    Константы скорости реакций омыления этилацетата различными [c.286]

    Константа скорости реакции омыления этилацетата едким натром при 9,4° С равна 2,37, а при 14,4° С составляет 3,204. Пользуясь уравнением (12), рассчитать константу скорости при 8° С. [c.345]

    Цель работы. 1. Измерить константы скорости омыления этилацетата при большом избытке воды и определить зависимость константы скорости этой реакции от температуры. 2. Рассчитать энергию активации реакции омыления [c.149]

    Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 10° С равна 2,38 (концентрация выражена в моль л, время — в мин). Какое время потребуется на омыление 80% этилацетата, если смешать при 10°С 1 л 0,04 н. раствора этилового эфира уксусной кислоты с 1 л 0,04 н. раствора едкого натра Как изменится время реакции, если исходные растворы будут разбавлены в 10 раз  [c.164]

    Цель работы. Определение среднего значения константы скорости реакции омыления сложного эфира (например, метил-или этилацетата) водой  [c.238]

    Цель работы. Определение среднего значения константы скорости реакции омыления метил- или этилацетата раствором едкой щелочи (МаОН или КОН)  [c.240]

    Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы >щелочи. [c.286]

    Цель работы — определить среднее значение константы скорости реакции омыления сложного эфира (например, метил- или этилацетата) водой  [c.152]

    Объясните, почему константа скорости реакции омыления этилацетата гидроксидом бария [c.132]

    Пример 10.1. По данным рис. 10.3 рассчитать константу скорости второго порядка для омыления этилацетата при 25° С. Тангенс угла наклона прямой равен 2,29-10-4 с . Согласно уравнению (10.23), константу скорости реакции второго порядка можно рассчитать так  [c.290]

    II. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 283° К равна 2,38, если концентрацию выражать в кмоль1м , а время в мин. Вычислить, сколько времени потребуется на омыление 50% этилацетата, если смешать [c.237]

    Ли и Кольтгоф [27] показали, что это оптимальное время за- висит от констант скоростей и равно 1п(Йа/Йв)/(й. — кв). По такому методу одной точки при наличии необходимой предварительной информации авторы с успехом определяли близкие сложные эфиры, например этилацетат и изопропилацетат, используя скорости их омыления, которые при 25 °С находятся в соотношении 4,2 1. Абсолютная средняя погрешность анализа составляла 2%. Были проанализированы смеси карбонильных соединений и определены относительные количества внутренних и внешних двойных связей в полимерах [28]. [c.429]

    Задание. Определить среднее значение константы скорости реакции омыления сложного эфира этилацетата водой. [c.68]

    П1. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 283° К равна 2,38, если концентрацию выражать в киломолях на кубический метр, а время в минутах. Вычислить, сколько времени потребуется на омыление 50% этилацетата, если смешать при 283° К 1 V20 н. раствора этилового эфира уксусной кислоты с [c.404]

    Еще и в другом отношении выбор того или иного растворителя имеет значение в процессе омыления. Многие сложные эфиры, например жиры, в воде не растворимы, и для омыления их, естественно, приходится прибегать к другим растворителям. В этих случаях обычно омыляемый сложный эфир нагревают с раствором NaOH или КОН в-этиловом спирте до полного окончания реакции. Влияние температуры на скорость омыления очень велико . Так, Райхер нашел, что константа скорости омыления этилацетата едким натром равна 2,307 при 9,4° и 21,65 при 45°. Возрастание скорости при увеличении температуры на 10° здесь происходит в 1,89 раза з. Мы можем поэтому ожидать, что омыление будет происходить значительно быстрее, если в качестве растворителя взять жидкость с более высокой температурой кипения, чем этиловый спирт, например, пропиловый, бутиловый или даже бензиловый спирт, и производить омыление в кипящем растворе. [c.236]

    По мере течения реакции омыления этилацетата количество уксусной кислоты увеличивается и по ее увеличению можно судить о скорости химической реакции. Концентрацию уксусной кислоты удобно определять титрованием смеси раствором едкого натра. Поэтому сущность работы сводится к отбору и титрованию проб смеси через определенные, точно фиксированные промежутки времени. Определяя концентрации этилацетата в различные моменты, можно найти и константу скорости реакции по уравнению (2). Концентрация этилацетата а в момент взятия первой пробы равна увеличению концентрации уксусной кислоты за время от первой до последней пробы, т. е. пропорциональна разности между количеством миллилитров едкого натра, пошедшего на титрование этих проб. Если на титрование первой пробы пошло мл NaOH, а на титрование последней пробы — мл NaOH, то [c.149]

    Ли и Кольтгоф 2 пришли к заключению, что если константы скорости реакций двух компонентов отличаются по крайней мере в 4 раза, практически целесообразно количественное онре-деление обоих компонентов. Так, авторы с успехом определяли близкие пары сложных эфиров, например этилацетата и изопро-пилацетата, используя скорости их омыления, которые при 25° С находятся в соотношении 4,2 1. Средняя ошибка составляла 2% (абсолютных). Были проанализированы различные пары карбонильных соединений путем использования разницы в скоростях разложения их бисульфитных соединений. Для формальдегида и ацетальдегида при 25° С и pH 3,4 соотношение скоростей составляло 1 60. [c.501]

    Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

    Отсюда отношение времени, за которое прореагировало три четверти вещества (отрезок абсциссы — bd) ко времени, за которое прореагировала половина вещества (отрезок абсциссы Ьс) для мономолекулярной реакции составляет 2 I и, следовательно, Ьс и d будут равны, как это показано на рис. 25, в случае разложения азотного ангидрида. Для бимолекулярной реакции (рис. 26, омыление этилацетата) это отношение будет иным. Оно выражается величиной 3 1 и поэтому отрезок bd будет в три раза большэ отрезка Ьс. Определив таким образом порядок реакции, легко высчитать константу скорости реакции, исходя из приводимых выше уравнений (см. таблицы). [c.82]

    Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом  [c.291]

    Пример. Для реакции омыления этилацетата щелочью при выражении концентрации в моль1л и времени в мин константа скорости реакции при 0° С равна 1,17 и при 20° С равна 5,08. Определить энергию активации и константу скорости при 15" С. [c.296]

chem21.info

Константы скорости омыления этил - Справочник химика 21

    Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]     Цель работы. 1. Измерить константы скорости омыления этилацетата при большом избытке воды и определить зависимость константы скорости этой реакции от температуры. 2. Рассчитать энергию активации реакции омыления [c.149]

    Константа скорости реакции омыления этил-ацетата гидрооксидом бария [c.127]

    На основании данных о скоростях омыления эфиров в водных растЕорах [М.] сделайте вывод, омыление какого из эфиров при 323 К СН3СООС2Н5, СН3СООС3Н, или СН3СООС4Н9 происходит быстрее. В каком соотношении находятся константы скорости омыления этих эфиров  [c.420]

    Константа скорости омыления этил уксусного эфира едким натром при 20° С равна 4,4, а при 25°С — 5,4. Вычислить теплоту активации  [c.150]

    Значение — ДСсОгСН, нельзя рассчитать на основании данных работы [115], так как приводимая в этой работе константа скорости омыления метилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты больше, чем константа скорости для соответствуюш его 4-трет-бутил-замеш епного соединения. Чепмэн (частное сообщение) определил, что это связано с особенностями системы растворителей вода — диоксан. При проведении реакции в водном метаноле получаются данные, согласующиеся с приводимыми в работе [87] значениями для этиловых эфиров. Природа специфического действия системы вода — диоксан пока не выяснена. [c.99]

    Гаммет сопоставил константы ионизации Кг мета- или /гара-замещенных бензойных кислот с константами скорости омыления соответствующих эфиров к и установил, что между логарифмами этих величин существует следующее соотношение  [c.142]

    На примере этой реакции авторы рассмотрели влияние природы и количества реагентов, а также условий протекания пре-враш ения (среды, температуры, давления, стенок сосуда) на его скорость и предел. Найдя предел этерификации, авторы не смогли, однако, в предложенном уравнении скорости реакции (2) учесть обратимость процесса путем введения в него произведения константы скорости омыления на концентрации эфира и воды вместо формальной подстановки значения I — предела этерификации  [c.293]

    В табл. 4 на стр. 589 приведено большинство результатов, полученных Сибелиусом. Он определял количество находящейся в равновесной смеси оксикислоты путем титрования баритом, причем как в растворах, в которых равновесие было достигнуто со стороны лактона путем гидролиза, так и в растворах, в которых к равновесию подошли со стороны оксикислоты под каталитическим влиянием азотной кислоты. Из этих величин вычислены количество находящегося в равновесии лактона, а также константа равновесия к. Далее измерена также константа скорости омыления в азотнокислом растворе, которая пересчитана на 1 н. концентрацию кислоты-катализато-ра k s из этой констан ы и констант равновесия определяется скорость образования лактонов в 1 н. азотнокислом растворе ki .. Наконец, измерена также скорость гидролиза в щелочном растворе (которая не имеет никакого отношения к рассмотрению равновесия) и охарактеризована константой бимолекулярной реакции Все измерения относятся к 25°. К сожалению, не проведено измерений гидролиза при иных температурах, так что нельзя определить влияния энергий активации и констант действия на скорость реакции. [c.590]

    Кислотно-основной катализ. В этом случае роль катализатора выполняют кислоты или основания. Сюда относятся большинство реакций в растворах, как, например, омыление эфиров, инверсия сахара, гидролиз крахмала, амидов, ацеталей и др. Чаще всего непосредственный каталитический э4х ект вызывается ионами гидроксония Н3О+ и гидроксила ОН". Примем следующее выражение константы скорости реакции для этого случая  [c.268]

    Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы >щелочи. [c.286]

    Определить константу скорости реакции омыления при двух температурах. Вычислить энергию активации этой реакции [c.256]

    Практически омыление в АВС ведут щ)и оолее высоких температурах (80-90°С). Однако исследование кинетики процессов при этом затруднено ввиду очень малого времени протекания реакции, которое практически невозможно измерить с допустимой погрешностью. Поэтому для пересчета константы скорости реакции воспользуемся правилом Вант-Гоффа  [c.52]

    Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

    Ли и Кольтгоф [27] показали, что это оптимальное время за- висит от констант скоростей и равно 1п(Йа/Йв)/(й. — кв). По такому методу одной точки при наличии необходимой предварительной информации авторы с успехом определяли близкие сложные эфиры, например этилацетат и изопропилацетат, используя скорости их омыления, которые при 25 °С находятся в соотношении 4,2 1. Абсолютная средняя погрешность анализа составляла 2%. Были проанализированы смеси карбонильных соединений и определены относительные количества внутренних и внешних двойных связей в полимерах [28]. [c.429]

    Заслуживает внимания попытка этих исследователей более глубоко оценить влияние растворителя путем сопоставления кинетических параметров омыления эфи ров дикарбоновых кислот в условиях катали-Ва серной кислотой и катионитом КУ-2. В табл. 6 при ведены значения констант скорости реакции гидролиза диметилсебацината на катионите КУ-2 (ki) и в [c.58]

    Определите время полупревращения при омылении 0,05 М этил-ацетг та при 298 К 0,05 М водным раствором LiOH на основании данных о константе скорости омыления [М.]. [c.420]

    Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]

    Еще и в другом отношении выбор того или иного растворителя имеет значение в процессе омыления. Многие сложные эфиры, например жиры, в воде не растворимы, и для омыления их, естественно, приходится прибегать к другим растворителям. В этих случаях обычно омыляемый сложный эфир нагревают с раствором NaOH или КОН в-этиловом спирте до полного окончания реакции. Влияние температуры на скорость омыления очень велико . Так, Райхер нашел, что константа скорости омыления этилацетата едким натром равна 2,307 при 9,4° и 21,65 при 45°. Возрастание скорости при увеличении температуры на 10° здесь происходит в 1,89 раза з. Мы можем поэтому ожидать, что омыление будет происходить значительно быстрее, если в качестве растворителя взять жидкость с более высокой температурой кипения, чем этиловый спирт, например, пропиловый, бутиловый или даже бензиловый спирт, и производить омыление в кипящем растворе. [c.236]

    Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение  [c.84]

    Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подртановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то к не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 0,050 0,039). Если же эти данные подставить в уравнение второго порядка, то значения к будут практически постоянными (0,0070  [c.237]

    По мере течения реакции омыления этилацетата количество уксусной кислоты увеличивается и по ее увеличению можно судить о скорости химической реакции. Концентрацию уксусной кислоты удобно определять титрованием смеси раствором едкого натра. Поэтому сущность работы сводится к отбору и титрованию проб смеси через определенные, точно фиксированные промежутки времени. Определяя концентрации этилацетата в различные моменты, можно найти и константу скорости реакции по уравнению (2). Концентрация этилацетата а в момент взятия первой пробы равна увеличению концентрации уксусной кислоты за время от первой до последней пробы, т. е. пропорциональна разности между количеством миллилитров едкого натра, пошедшего на титрование этих проб. Если на титрование первой пробы пошло мл NaOH, а на титрование последней пробы — мл NaOH, то [c.149]

    Константы скорости реакции омыления пропилового эфира уксусной кислоты щелочью при 283 и 293 К соответственно равны 2,15 и4ДЗ л-моль -с. Найдите энергию активации этой реакции. [c.130]

    Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

    Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

    Константы скорости этих реакций различны и определяются природой гидроксильных групп. При взаимодействии уксусной кислоты, содержащей 2—3 % воды, с неполностью замещенной ацетилцеллюлозой степень замещения (равная в начале 2.3—2.4) несколько повышается, а затем постепенно снижается. У более омыленных ацетатов целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 44.2 % начальный подъем степени замещения значительно резче. Это объясняется тем, что вначале содержание свободных первичных гидроксильных групп в исходных образцах превышает равновесное количество нх для данной смесн уксусная кислота+вода, п поэтому [c.157]

    Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

    Оствальдом было установлено, что скорость омыления уксусно- этилового эфира аммиаком уменьшается со временем, причем замедляющее влияние оказывает продукт реакции — аммониевая соль уксусной кислоты (СПзСООКН4). Добавка этого соединения к реагирующей системе уменьшает константу скорости реакции, но вместе с тем значительно уменьшает и ее колебания со временем реакции [13]. [c.17]

    Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия  [c.336]

    Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

    Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

    Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

    Обе группы авторов согласны, что прямое сопряжение в какой-то мере имеется при ионизации бензойных кислот и что полученные для этой реакционной серии значения 0 нельзя считать нормальными (т. е. свободными от влияния прямого сопряжения). Рассмотрев реакционные серии, в которых прямое сопряжение невозможно, они предложили новую шкалу нормальных констант заместителей. Шкала о Тафта была получена из констант ионизации фенилуксусной и фенилпропионовой кислот и скоростей омыления этилфенилацетатов и этилбензилацетатов. Нормальные величины, полученные Ван Беккумом с сотрудниками, определены из более широкого круга реакций и обозначены 0". [c.502]

    Катион основания не принимает участия в этом процессе. Чем больше концентрация гидроксил-ионов, т. е. чем сильнее основание, тем больше скорость реакции. Это было показано Райхером 3, который первый систематически изучал скорость реакций омыления. Он нашел следующие значения константы ско- [c.235]

    Отсюда отношение времени, за которое прореагировало три четверти вещества (отрезок абсциссы — bd) ко времени, за которое прореагировала половина вещества (отрезок абсциссы Ьс) для мономолекулярной реакции составляет 2 I и, следовательно, Ьс и d будут равны, как это показано на рис. 25, в случае разложения азотного ангидрида. Для бимолекулярной реакции (рис. 26, омыление этилацетата) это отношение будет иным. Оно выражается величиной 3 1 и поэтому отрезок bd будет в три раза большэ отрезка Ьс. Определив таким образом порядок реакции, легко высчитать константу скорости реакции, исходя из приводимых выше уравнений (см. таблицы). [c.82]

    Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом  [c.291]

chem21.info

Определение константы скорости реакции омыления этилацетата, страница 3

Исходя из полученных данных, была построена зависимость электропроводности от времени:

Полученная зависимость была аппроксимирована функцией y=y0+A1*exp(-x/t1), были определены независимые параметры (впоследствии в расчетах не использовались):

Параметр

Значение

Стандартное отклонение

y0

3,161

0,004

A1

1,46

0,01

t1

569

9

Остаток раствора в колбе №3 был оставлен в термостате на 2 часа, после чего была измерена удельная электропроводность  раствора, данные занесены в таблицу 3:

УЭП(мСм/см)

T, oC

1

3,050

24,9

2

3,040

25,0

3

3,040

25,0

4

3,040

25,0

5

3,040

25,0

6

3,040

25,1

Определение константы реакции:

Для построения анаморфозы, соответствующей кинетике второго порядка, сначала вычислили средние значения, ,: =1,642, =3,040, =4,620. Затем из среднего значения минерализации для раствора чистой щелочи определили b (начальную концентрацию щелочи): С=0,7986(г/л)/39,9967(г/моль)=0,01996 (моль/л). Также вычислили точное значение концентрации этилацетата (а) из кондуктометрических данных, воспользовавшись уравнением 11 и соотношением :

С0Ac-=0,01059 (моль/л).

Используя выражения 5,10, вычислили значение концентрации  и глубину протекания реакции y в каждой точке. Затем, воспользовавшись уравнением 4, вычислили значения k*t в каждой точке, построили анаморфозу, соответствующую кинетике второго порядка:

Для определения константы реакции провели прямую методом наименьших квадратов по первым 30 точкам, поскольку при больших значениях t анаморфоза достаточно сильно отклоняется от прямой зависимости:

Параметр

Значение

Стандартное отклонение

k

0,093

0,001

Параметр k=0,093±0,001 (л/моль*с) является искомой константой реакции омыления этилацетата щелочью. Полученное значение сравнили с табличной константой:

T, oC

k, л/моль*мин

k, л/моль*с

0

1,17

0,020

20

5,08

0,085

25

6,56

0,109

Ошибка измерения константы составила 9,4%.

Вывод

В ходе работы были проведены кинетические измерения, основанные на изменении удельной электропроводности от времени. Исходя из полученных данных, построена анаморфоза для кинетики второго порядка и при помощи метода наименьших квадратов определена константа реакции омыления этилацетата гидроксидом натрия:

k=0,093±0,001 (л/моль*с).

vunivere.ru

Примеры решения задач

Пример 1.Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в кмоль/м3, а время в минутах. Вычислить время, необходимое для омыления 50% этилацетата, если смешать при 283К 1 литр 1/20 М раствора эфира с 1 л 1/20 М щелочи.

Решение. Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому для решения следует использовать уравнение (1.19):

.

Так как общий объем смеси равен 2л, то:

, x = 1/80 М.

Концентрация вещества, выраженная в кмоль/м3 и в моль/л имеет одно и то же значение.

Тогда: = 16,8 мин.

Пример 2.Раствор уксусноэтилового эфира при с01 = 0,01М и Т =293 К омыляется 0,002 М (с02) раствором едкого натра за время t1=23 мин. на 10%. В какое время (t2) тот же раствор эфира прореагирует на 10% с раствором щелочи концентрацией = 0,004 м/л

Решение. Эта реакция второго порядка, начальные концентрации исходных веществ не равны. Следовательно, для расчета константы скорости реакции воспользуемся уравнением (1.24):

;

мин.-1×моль-1.

Зная значение константы скорости реакции, находим время t2:

мин.

Пример 3. Исследование a - радиоактивного изотопа полония показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85 %. Определить период полураспада и рассчитать, в течение какого времени он разлагается на 90 %. То есть в задаче дано:

С0 = 100 %; х = 6,85 %; t = 14 дней.

Решение. Эта реакция относится к реакциям первого порядка.

1) Константу скорости можно рассчитать по уравнению (1.12):

= 5,07×10-3 дней-1.

2) Период полураспада рассчитаем по уравнению (1.17):

дней.

3) Рассчитаем промежуток времени, за который изотоп разложится на 90 % :

дня.

 

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. Приведите примеры химических реакций второго порядка. В каком случае их можно считать бимолекулярными?

2. Какой вид примет кинетический закон для реакции второго порядка при условии сА0 сВ0?

3. Укажите графический способ определения константы скорости для реакции второго порядка, когда сА0 сВ0. В каких координатах кинетическое уравнение имеет вид прямой линии?

4. Представьте графически зависимость текущей концентрации реагирующего вещества от времени для реакций различных порядков (сА0=сВ0= сС0: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3.

5. Можно ли применять понятие времени полупревращения для реакций второго порядка, когда сА0 сВ0?

Получите аналитические выражения для времени полупревращения по каждому веществу.

 



3-net.ru

Практикум по физической химии учебное пособие

Лабораторная работа № 2.4

Теоретические основы работы

Эфиры карбоновых кислот при нагревании с водными растворами кислот или оснований гидролизуются до кислот и спиртов. Совершенно очевидно, что в щелочных условиях карбоновая кислота получается в виде соли, из которой её можно выделить при добавлении минеральной кислоты. Гидролиз эфира идёт за счёт атаки сильно нуклеофильного реагента ОН–. Реакция идёт до конца, поскольку карбоксилат анион, стабилизированный резонансом, не склонен к реакции со спиртом. В качестве примера реакции можно рассмотреть реакцию

О О

 

R–C–O–R + HO–  R–C–O– + R–OH.

Предложен следующий механизм реакции:

О О–

 

R–C–O–R + HO–  R–C–O–R; (а)

ОН

О– О О

  

R–C–O–R  R–C + RО–  R–C–O– + R–OH. (б)

ОН

В результате быстрой стадии (а) образуется интермедиат, который затем медленно превращается в продукты реакции вследствие стадии (б), являющейся лимитирующей. Её скорость пропорциональна концентрации интермедиата, которая, в соответствии с константой равновесия стадии (а), пропорциональна концентрациям эфира и гидроксид-анионов. Следовательно, реакция омыления сложного эфира в щелочной среде имеет второй порядок, и величину константы скорости можно определить из уравнения, (2.7). В нём удобнее перейти от концентраций компонентов к их количеству: a, b, x, соответственно, для чего следует концентрации умножить на объём V реакционной смеси. В результате получается уравнение

. (2.26)

В различные моменты времени t отбирают пробы из реакционной смеси. Взятая проба объёмом V титруется раствором кислоты с точно известной молярной концентрацией ск.

Обозначим через 0, tи ∞объемы кислоты (в см3), идущей на нейтрализацию щёлочи в пробе соответственно до начала реакции, в момент tи по окончании реакции. В таком случае исходное число молей щелочи в пробе a=0cк∙10–3.

Так как на 1 моль эфира при омылении расходуется 1 моль щёлочи, то исходное число молей эфира в пробе определяется разностью между исходным и конечным количествами щёлочи: . Следовательно, Число молей щёлочи в пробе в момент tсоставит , откуда . Тогда число молей эфира в пробе в момент t составит .

После подстановки полученных выражений в уравнение (2.26), получается окончательное выражения для определения константы скорости:

. (2.27)

Величина определяется объёмом V пробы для титрования и соотношением концентраций раствора кислоты ск, применяемой для титрования, и раствора исходной щёлочи сщ и равна .

Во время титрования реакционной смеси реакция в ней продолжается, что затрудняет определение момента, к которому относится измерение. Чтобы устранить эту помеху, следует затормозить реакцию каким-либо способом. Один из них – резкое понижение температуры анализируемой пробы (например, посредством погружения колбы с пробой в смесь льда с солью с температурой до –10 °С и ниже), другой – нейтрализация непрореагировавшей щёлочи кислотой. В последнем случае в каждый момент t определенную порцию реакционной смеси объёмом V вливают в кислоту, взятую в таком количестве, чтобы её хватило для нейтрализации всей щёлочи, ещё не вступившей в реакцию с эфиром. Затем избыток кислоты оттитровывают тем же раствором щёлочи, который взят для реакции (обратное титрование). Если проба реакционной смеси введена в кислоту объёмом t,к , а на обратное титрование пошло t,щ щёлочи, то .

Объём ∞находят обратным титрованием, так же как и t..

Выполнение работы

Приготовить приблизительно 0,03 н. растворы НС1 и NaOH. Концентрация одного из них (кислоты) должна быть точно установлена.

Затем приготовить раствор эфира с концентрацией несколько ниже 0,03н. (например, 0,027н.). Для этого вычисляют количество эфира, необходимого для приготовления 500 см3 раствора данной концентрации. Эфир отмеривают по объему с помощью пипетки, разделённой на десятые доли миллилитра (плотность уксусноэтилового эфира 20 = 0,901 г/см3), выливают в мерную колбу на 500 см3, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно взбалтывают.

В сухую склянку объемом несколько более 1 л налить 500 см3 приготовленной щёлочи. Растворы эфира и щелочи 15 – 20 мин выдержать водяном термостате при температуре опыта. После этого в склянку со щёлочью влить раствор эфира и тщательно взболтать. Момент сливания растворов (с точностью до 1 мин) является моментом начала реакции. После этого склянку снова поместить в водяной термостат.

Так как разведенный раствор щелочи энергично поглощает углекислый газ, реакционная смесь должна быть всегда хорошо закрыта пробкой. Открывать её только на время отбора пробы.

Взять 4 – 5 конических колб на 100-200 см3 и в каждую из них влить при помощи бюретки точно отмеренное количество кислоты (несколько большее, чем необходимо для нейтрализации щёлочи). Через заданные промежутки времени (3 – 5 мин) влить в каждую приготовленную колбу с кислотой 50 см3 реакционной смеси. По мере хода реакции скорость её уменьшается, поэтому последующие пробы отбирать уже через каждые 10-15 мин. Это позволяет приступить к титрованию первых проб. Для титрования нагревают смесь в колбе почти до кипения и быстро титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Обычно при охлаждении раствора окраска исчезает. Это происходит вследствие нейтрализации избытка щёлочи углекислым газом из воздуха, а не оттого, что смесь была недотитрована.

За ходом реакции наблюдают в течение 1,5 – 2 часов, последовательно отбирая для анализа пробы.

Реакция омыления заканчивается при комнатной температуре приблизительно за сутки. Чтобы довести её до конца за более короткий срок, отдельную порцию реакционной смеси (100-200 мл) нагревают на песчаной бане не менее 1часа при 50 – 60°. с обратным холодильником (во избежание улетучивания эфира), не прибавляя кислоту. После этого охлаждают смесь и титруют несколько проб, как было описано ранее.

Задания

  1. Определить константу скорости реакции. Вычислить время омыления данного количества эфира па 50, 90 и 99%.

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2.Что называется порядком реакции? От чего он зависит?

3. Зависит ли численное значение константы скорости химической реакции от используемых методов выражения концентрации реагирующих веществ?

4. Предложите схему проведения лабораторной работы с использованием физико-химического метода анализа. Обоснуйте предлагаемый метод. Оцените его преимущества и недостатки по сравнению с титраметрическим методом анализа.

5. Что подтверждает описанный выше механизм реакции омыления сложного эфира?

Задачи

1. 0,01 М раствор уксусноэтилового эфира омыляется 0,002 М раствором КОН за 23 минуты на 10 %. Учитывая, что данная реакция бимолекулярная, определить, через сколько минут эфир будет омылен до такой же степени 0,005 М раствором NaOH.

2. Определить время, в течение которого прореагирует 85 % муравьиного альдегида, если смешать 1 л 1М Н2О2 и 1 л 0,5 М раствора муравьиного альдегида, если константа скорости реакции в данных условиях равна 0,70 моль–1ч–1.

3. Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 С были найдены следующие периоды полураспада при разных исходных концентрациях: при концентрации 0,20 моль/л период полураспада равен 9,45 часа. А при концентрации 0,10 моль/л – 19,15 часа и при 0,05 моль/л – 37,03 часа. Каков порядок этой реакции?

4. Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью, протекающей по уравнению:

Ch4COOCh4 + NaOH  Ch4COONa + Ch4OH

при 298 К, изменение концентрации щелочи со временем показано в таблице:

t, мин. 3 5 7 10 15 25
c, моль/л 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00254
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 г-экв/л. Показать, что омыление эфира является реакцией второго порядка и графически определить константу скорости, проверив результат по уравнению для реакции второго порядка.

5. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,3114 молей этилацетата с 0,5638 молей щёлочи количество этих веществ в реакционной смеси изменялись следующим образом:

t, сек 0 393 669 1010 1265
NaOH, моль 0.5638 0.4866 0.4467 0.4113 0.3879
Этилацетат, моль 0.3114 0.2342 0.1943 0.1589 0.1354

3.ЭЛЕКТРОХИМИЯ

historich.ru

Задачи к разделу Химическая кинетика и равновесие химической реакции

Задачи к разделу Химическая кинетика и равновесие химической реакции.

Задача 1. Дайте определение понятию скорость химической реакции. Опишите количественно (где это можно), как влия­ют на скорость реакции внешние условия (концентрация, тем­пература, давление). Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции Н2+С12 = 2НС1 при увеличении давления в 2 раза;

Показать решение »

Решение.

Скоростью химической реакции u называют число элементарных актов взаимодействия, в единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t. Концентрацию выражают в моль/л, а время в минутах, секундах или часах.

υ = ± dC/dt,

где C – концентрация, моль/л

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

Если в некоторые моменты времени t1 и t2 концентрации одного из исходных веществ равна с1 и с2, то за промежуток времени Δt = t2 – t1 , Δc = c2 – c1

ῡ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (с участием газов), среды (в растворах), интенсивности света (фотохимические реакции).

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Каждому химическому процессу присуще определенное значение энергии активации Еа. Причем, скорость реакции. тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость зависит от прочности химических связей в исходных веществах. Если эти связи прочные, то Еа велика, например N2 + 3h3 = 2Nh4, то скорость взаимодействия мала. Если Еа равна нулю, то реакция протекает практически мгновенно, например:

HCl (раствор) + NaOH (раствор) = NaCl (раствор) + h3O.

Закон действующих масс. Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции                                                                   аА + bB = cC + dD

υ = k·[A]a·[B]b,

где [A] и [B] – концентрации веществ А и В в моль/л,

k – константа скорости реакции.

Концентрации твердых веществ, в случае гетерогенной реакции в кинетическое уравнение не включают.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс:

υ = k·[A]a·[B]b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в реакции веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если реакция имеет первый порядок по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если реакция имеет второй порядок по какому-либо реагенту, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.

Зависимость скорости от температуры. Правило Вант-Гоффа: Скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10° увеличивается от 2 до 4 раз.

υТ2 – скорость реакции при температуре t2, υТ1 – скорость реакции при температуре t1, γ — температурный коэффициент (γ = 2¸4).

Влияние катализаторов. Катализаторы увеличивают скорость реакции (положительный катализ). Скорость реакции растет, так как уменьшается энергия активации реакции в присутствии катализатора. Уменьшение энергии активации обусловлено тем, что в присутствии катализатора реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, и эти стадии характеризуются малыми значениями энергии активации.

Ингибиторы замедляют скорость реакции (отрицательный катализ).

В реакции:

h3 + Cl2 = 2HCl

υпрям = k×[h3] ×[Cl2];

υобр = k×[HCl]2

При увеличении давления в 2 раза концентрация веществ увеличится тоже в 2 раза и скорость реакции станет равна:

υпрям2= k×[2h3] ×[2Cl2]

υпрям2/ υпрям1= k×[2h3] ×[2Cl2]/k×[h3] ×[Cl2] = 4,

υпрям возрастает в 4 раза.

Задача 2. При установлении равновесия Fe2O3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO2 (г) концентрация [CO] = 1 моль/л и [CO2] = 2 моль/л. Вычислите исходную концентрацию [CO]исх, если начальная концентрация CO2 равна нулю.

Показать решение »

Решение.

Fe2O3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO2 (г)

3 моля СО2 образуется, если в реакцию вступают 3 моля СО,

2 молей СО2                               —                                                             х

х = 2 моль,   ⇒ исходная концентрация  [CO]исх = [CO]pавн + 2 моль = 1 + 2 = 3 моль.

 

Задача 3.Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Как изменится ее скорость при охлаждении реакционной смеси от изменения температуры от 50 °С до 30 °С?

Показать решение »

Решение.

Воспользуемся правилом Вант-Гоффа

Скорость реакции  уменьшится в 6,25 раз

 

Задача 4. Рассчитайте скорость реакции между растворами хлорида калия и нитрата серебра, концентрации которых составляют соответственно 0,2 и 0,3 моль/л, а k=1,5∙10-3л∙моль-1∙с-1

Показать решение »

Решение.

AgNO3 + KCl = AgCl↓ + K NO3

Скорость прямой реакции равна:

v = k·[AgNO3]·[KCl]

v = 1,5∙10-3 · 0,2 · 0,3 = 9·10-5  моль/л·с

Таким образом скорость реакции равна v = 9·10-5  моль/л·с

Задача 5. Как следует изменить концентрацию кислорода, чтобы скорость гомогенной элементарной реакции:   2 NО(г) +O2(г) → 2 NО2(г) не изменилась при уменьшении концентрации оксида азота (II) в 2 раза?

Показать решение »

Решение.

2 NО(г) +O2(г) → 2 NО2(г)

Скорость прямой реакции равна:

υ1 = k·[NO]2·[O2]

При уменьшении концентрации NО в 2 раза скорость прямой реакции станет равной:

υ2 = k·[1/2NO]2·[O2] = 1/4·k·[NO]2·[O2]

т.е. скорость реакции уменьшится в 4 раза:

υ2 /υ1= 1/4·k·[NO]2·[O2] / k·[NO]2·[O2] = 4

Чтобы скорость реакции не изменилась концентрацию кислорода надо увеличить в 4 раза.

При условии, что υ1= υ2

1/4·k·[NO]2 ·х[O2] = k·[NO]2·[O2]

х = 4 

Задача 6. При увеличении температуры с 30 до 45оС скорость гомогенной реакции повысилась в 20 раз. Чему равна энергия активации реакции?Решение. Применяя уравнение Аррениуса, получим:ln 20 = Ea/8,31 · (1/303 – 1/318),отсюда

Ea = 160250 Дж = 160,25 кДж

Задача 7. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира: СН3СООС2Н5(р-р) + КОН(р-р)→СН3СООК (р-р) +С2Н5ОН(р-р) равна 0,1 л/моль∙мин. Начальная концентрация уксусноэтилового эфира была равна 0,01 моль/л, а щелочи – 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л.

Показать решение »

Решение.

СН3СООС2Н5(р-р) + КОН(р-р)→СН3СООК (р-р) +С2Н5ОН(р-р)

Скорость прямой реакции равна:

υнач = k·[СН3СООС2Н5]·[КОН]

υнач = 0,1·0,01·0,05 = 5·10-5 моль/л·мин

В тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, его расход составит

[СН3СООС2Н5]расход = 0,01 – 0,008 = 0,002 моль/л

Значит, в этот момент щелочи также израсходовалось [КОН]расход = 0,002 моль/л и ее концентрация станет равной

[КОН]кон = 0,05 – 0,002 = 0,048 моль/л

Вычислим скорость реакции в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, а щелочи 0,048 моль/л

υкон = 0,1·0,008·0,048 = 3,84·10-5 моль/л·мин

Задача 8. Как следует изменить объем реакционной смеси системы: 8Nh4(г) + 3Br2(ж)→6Nh5Br(к) + N2(г), чтобы скорость реакции уменьшилась в 60 раз?

Показать решение »

Решение.

Чтобы уменьшить скорость реакции необходимо увеличить объем системы, т.е. уменьшить давление и, тем самым, уменьшить концентрацию газообразного компонента — Nh4. Концентрация  Br2 при этом останется постоянной.

Начальная скорость прямой реакции была равна:

υ1= k·[Nh4]8·[Br2]

при увеличении концентрации аммиака скорость прямой реакции стала равной:

υ2= k·[x·Nh4]8·[Br2] = k·x8·[Nh4]8·[Br2]

υ2/ υ1 = k·x8·[Nh4]8·[Br2]/k·[Nh4]8·[Br2] = 60

После сокращения всех постоянных, получаем

x8 = 60

x = 1,66

Таким образом, чтобы уменьшить скорость реакции в 60 раз, надо увеличить объем в 1,66 раз.

Задача 9. Как повлияет на выход хлора в системе: 4HCl(г) +O2(г) ↔2Cl2(г) + 2h3О(ж); ΔНо298 =−202,4кДж а) повышение температуры; b) уменьшение общего объема смеси; c) уменьшение концентрации кислорода; d) введение катализатора?

Показать решение »

Решение.

4HCl(г) +O2(г) ↔2Cl2(г) + 2h3О(ж); ΔНо298 =−202,4кДж

  1. ΔНо298 ˂ 0, следовательно, реакция экзотермическая, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора уменьшится.
  2. При уменьшении давления, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газообразных веществ. В данном случае в равновесие смещается сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора также уменьшится.
  3. Уменьшение концентрации кислорода также будет способствовать смещению равновесия влево и уменьшению выхода хлора.
  4. Внесение катализатора в систему приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций. При этом, изменяется скорость достижения состояния равновесия, но при этом константа равновесия не меняется и смещения равновесия не происходит. Выход хлора останется неизменным.

Задача 10. В системе: PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 равновесие при 500 оС установилось, когда исходная концентрация PCl5, равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найдите значение константы равновесия при указанной температуре.

Показать решение »

Решение.

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [PCl3]·[Cl2] ̸ [PCl5]

Найдем количество  PCl5, которое расходуется на образование PCl3 и Cl2 и их равновесные концентрации.

[PCl5]расход = 1 – 0,46 = 0,54 моль/л

Из уравнения реакции:

Из 1 моль PCl5 образуется 1 моль PCl3

Из 0,54 моль PCl5 образуется x моль PCl3

x = 0,54 моль

Аналогично, из 1 моль PCl5 образуется 1 моль Cl2

из 0,54 моль PCl5 образуется у моль Cl2

у = 0,54 моль

К = 0,54·0,54/0,46 = 0,63.

Задача 11. Константа равновесия  реакции: СОСl2(г) ↔ СО(г)+С12(г) равна 0,02. Исходная концентрация СОCl2 составила 1,3 моль/л. Рассчитайте равновесную концентрацию Сl2. Какую исходную концентрацию СОCl2 следует взять, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза?

Показать решение »

Решение.

СОСl2(г) ↔ СО(г)+С12(г)

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [СО]·[Cl2] ̸ [СОСl2]

Пусть [СО]равн  = [Cl2]равн = х, тогда

[СОСl2]равн = 1,3 – х

Подставим значения в выражение для константы равновесия

0,02 = х·х/(1,3 — х)

Преобразим выражение в квадратное уравнение

х2 + 0,02х – 0,026 = 0

Решая уравнение, находим

х = 0,15

Значит, [СО]равн  = [Cl2]равн = 0,15 моль/л

Увеличив выход хлора в 3 раза получим:

[Cl2]равн = 3·0,15 = 0,45 моль/л

Исходная концентрация [СОСl2]исх2 при этом значении Cl2 равна:

[СОСl2]равн2 = 0,45·0,45/0,02 = 10,125 моль/л

[СОСl2]исх2 = 10,125 + 0,45 = 10,575 моль/л

Таким образом, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза, исходная концентрация СОCl2 должна быть равна [СОСl2]исх2 = 10,575 моль/л

Задача 12. Равновесие в системе h3(г)+ I2(г)↔ 2HI(г) установилось при следующих концентрациях участников реакции: HI – 0,05 моль/л, водорода и иода – по 0,01 моль/л. Как изменятся концентрации водорода и иода при повышении концентрации HI до 0,08 моль/л?

Показать решение »

Решение.

h3(г)+ I2(г)↔ 2HI(г)

Найдем значение константы равновесия данной реакции:

К = [HI]2 ̸ [h3] ·[I2]

К = 0,05 2 ̸ 0,01 · 0,01 = 25

При увеличении концентрации HI до 0,08 моль/л, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ.

Из уравнения реакции видно, что образуется 2 моль HI, 1 моль h3 и 1 моль I2.

Обозначим новые равновесные концентрации через неизвестную х.

[HI]равн2 = 0,08 — 2х [h3]равн2 = [I2]равн2 = 0,01 + х

Найдем х с помощью выражения для константы равновесия:

К = (0,08 — 2х) 2 ̸ [(0,01 + х) · (0,01 + х)] = 25

Решая уравнения находим:

х = 0,004

[h3]равн2 = [I2]равн2 = 0,01 + 0,004 = 0,0014 моль/л

Задача 13. Для реакции: FeO(к) + CO(г)↔Fe(к) + CO2(г) константа равновесия при 1000оС равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО2 были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найдите их равновесные концентрации.

Показать решение »

Решение.

FeO(к) + CO(г)↔Fe(к) + CO2(г)

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [СО2] ̸ [СО]

Пусть равновесные концентрации равны:

[СО]равн = (0,05 – х) моль/л [СО2]равн = (0,01 + х) моль/л

Подставим значения в выражение для константы равновесия:

К = (0,01 + х)/(0,05 – х) = 0,5

Решая уравнение, найдем х:

х = 0,01

[СО]равн = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л [СО2]равн = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л

zadachi-po-khimii.ru

Отчет по работе

должен содержать:

-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,

-экспериментально измеренные углы,

-графики зависимости : ln(αi- α∞) – время,

-расчёт константы скорости и её среднего значения,

-расчёт и мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.

Лабораторная работа 3

Определение константы скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:рассчитать величины константы скорости и энергии активации реакции омыления уксусноэтилового эфира.

ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: нрастворNaOH, нрастворCh4COOC2H5, 0,01нраствор соляной кислоты, лёд или охлаждённая дистиллированная вода, раствор фенолфталеина, две колбы на 100мл, коническая колба для титрования, пипетка Мора на 10 и 50мл, секундомер, термостат, термометр.

Методика эксперимента

Реакция омыления уксусноэтилового эфира

Ch4COOC2H5+NaOH=Ch4COONa+C2H5OH(29)

протекает по второму порядку. Если исходные концентрации эфира и щелочи не одинаковы и равны соответственно aиbмолей, то дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид:

, (30)

где x1иx2– концентрацииCh4COONaилиC2H5OH, образовавшихся соответственно к моменту времениt1иt2. Для опыта берут две 100млколбы, в одну наливают пипеткой или из бюретки 50мл нрастворNaOH, в другую – 55…60мл нрастворCh4COOC2H5. Колбы закрывают пробками и помещают в термостат с температурой 25С до выравнивания температур. Наполняют бюретку 0,01нраствором соляной кислоты (для титрования щелочи), а в холодильник (или на лёд) ставят колбу объемом 500млс дистиллированной водой. После того, как температура растворов в колбах сравнялась с температурой термостата отбирают пипеткой 50млнагретого в термостате уксусноэтилового эфира и приливают в колбу с раствором гидроксида натрия и в момент смешения включают секундомер. Реакционную смесь перемешивают и оставляют в термостате.

В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 50 млохлаждённой воды и 3 капли спиртового раствора фенолфталеина. Через 4минпосле смешения растворов эфира и щелочи пипеткой на 10млотбирают 10млсмеси и в момент времени, отвечающий ровно 5минпосле начала реакции, вливают отобранный объём в колбу для титрования. Пробу немедленно титруют раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора. По окончании титрования колбу споласкивают водой и перед взятием следующей пробы также наливают 50млохлаждённой воды и 3 капли фенолфталеина. Через 14 мин берут следующую пробу и точно через 15 мин вливают её в колбу для титрования. Последующие титрования проводят через 25, 40 и 60 мин после начала реакции.

Для вычисления константы скорости необходимо сделать еще одно титрование, отвечающее практически полному завершению реакции омыления. Чтобы ускорить окончание, последнюю пробу нужно нагреть. Для этого в чистую колбочку переносят 10 мл реакционной смеси, закрывают колбочку пробкой со вставленной в нее длинной стеклянной трубкой, служащей обратным холодильником, и помещают в баню с кипящей водой на 30-40 мин. Затем колбочку с пробой охлаждают под краном и в ней же титруют смесь.

При вычислении константы скорости входящие в уравнение (30) разности концентраций (b-a), (a-х), (a-х), (b-х) и (b-х) заменяют пропорциональными им объемами 0,01н раствора соляной кислоты, израсходованными на титрование или определенными из результатов титрования.

Разность (b-a) заменяется пропорциональным ей объемом соляной кислоты, затраченным на последнее титрование. Разности (b-х) и (b-х), равные концентрациям непрореагировавшей щелочи к моменту времени t1 и t2, очевидно пропорциональны израсходованным на титрование объемам соляной кислоты V и V и, наконец, разности (a-х) и (a-х), заменяются соответственно (VV) и (VV). После подстановки в (30) получим:

. (31)

k в этом уравнении не равно k в (30), так как разность (b-a) заменена пропорциональной, но не равной величиной V. Однако, величины k и k пропорциональны друг другу. По уравнению (31) вычисляют константу скорости для различных промежутков времени, например, 5-15, 5-25, 5-25, 25-40, 40-60 мин и т.д. и находят её среднее значение.

Такой же опыт повторяют при другой, более высокой температуре, например, при 35°С. Пo двум значениям констант скоростей ивычисляют энергию активации по уравнению (6).

Результаты наблюдений и расчетов представляют по форме таблицы 3.

Таблица 3.

Расход соляной кислоты и кинетические параметры реакции омыления

уксусно-этилового эфира щелочью при различных температурах

Время от начала опыта

ti, мин.

T1= К

T2= К

Энергия активации, Е

Объем на титрование Vi, мл

Vi-V, мл

Объем на титрование Vi, мл

Vi-V, мл

5

15

25

40

60

studfiles.net