Справочник химика 21. Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира


Оксокислоты

Способы получения оксокислот

  1. Получение α-оксокислот

α-оксокислоты получают тремя основными способами:

  1. Гидролиз α,α-дигалогенкарбоновых кислот

  1. Окисление α-гидроксикислот

  1. Гидролиз α-оксонитрилов

ацилхлорид α-оксонитрил α-оксокислота

  1. Получение β-оксокислот

  1. Гидролиз сложных эфиров β-оксокислот

  1. Присоединение воды к дикетену

  1. Получение γ- и δ-оксокислот

  1. Окисление гидроксикислот

n = 2 (γ-), n = 3 (δ-)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКИСЛОТ

  1. Химические свойства α- оксокислот

Для α-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное влияние карбоксильной и карбонильных групп увеличивает их реакционную способность.

Типичными реакциями α-оксокислот являются:

  1. Взаимодействие с серной кислотой

Реакция декарбоксилирования происходит под действием разбавленной серной кислоты при слабом нагревании с получением альдегидов, а реакция декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой с получением карбоновых кислот:

  1. Реакция восстановления

  1. Реакция Канниццаро

Глиоксалевая кислота вступает в реакцию Канниццаро:

  1. Химические свойства β- оксокислот

  1. Реакция декарбоксилирования

При нагревании все β-оксокислоты распадаются с выделением СО2 и образованием карбонильных соединений:

  1. Химические свойства γ- и δ- оксокислот

  1. Реакции внутримолекулярной циклизации

γ- и δ- оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений, но одновременно для них возможны также реакции внутримолекулярной циклизации:

n = 1,2

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)

Способы получения

  1. Присоединение этилового спирта к дикетену

  1. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

  1. Кето-енольная таутомерия

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии.

Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кетоформа), другая – гидроксильную группу у ненасыщенного атома углерода (енольная форма):

92,3% 7,7%

Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона.

Такое превращение возможно из-за наличия в кетонной форме СН2-группы, расположенной между двумя СО-группами, в результате чего атомы водорода в этой метиленовой группе приобретают значительную подвижность.

В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной формы и 7,7% - енольой формы.

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает:

  1. сопряженная система кратных связей;

  2. внутримолекулярная водородная связь.

Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает.

В химическом отношении ацетоуксусный эфир способен давать реакции как для кетонной, так и для енольной формы.

  1. Реакции кетонной формы

  1. Восстановление водородом в момент выделения

этиловый эфир

β- гидроксимасляной кислоты

  1. Присоединение синильной кислоты

циангидрин кетоформы

ацетоуксусного эфира

  1. Взаимодействие с гидросульфитом натрия

гидросульфитной производное

кетоформы ацетоуксусного эфира

  1. Реакция с гидроксиламином (Nh3OH)

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим кетоформы ацетоуксусного эфира, который является неустойчивым и, теряя молекулу спирта, легко превращается в метилоксазолон:

  1. Реакция с фенилгидразином (h3N-NH-C6H5)

  1. Реакции енольной формы

  1. Качественная реакция на енолы

Для ацетоуксусного эфира характерна качественная реакция на енолы: при взаимодействии с раствором хлорида железа (Ш) FeCl3 происходит образование сложных комплексных солей железа, имеющих красно-фиолетовую окраску.

  1. Реакция присоединения брома по двойной связи

Присоединение брома происходит быстро на холоду. Образующийся дибромид, отщепляя бромистый водород, превращается в производной кетонной формы – α –бромацетоуксусный эфир:

α – бромацетоуксусный эфир

  1. Действие пентахлорида фосфора

β- хлоркротоновый эфир

  1. Действие аммиака

β- аминокротоновый эфир

  1. Ацилирование енольного гидроксила

Действием ацетилхлорида получают соответствующее О-ацетилпроизводное ацетоуксусного эфира:

О-ацетилпроизводное

ацетоуксусного эфира

  1. Образование натрийацетоуксусного эфира

НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Натрийацетоуксусный эфир имеет широкое применение в органическом синтезе для получения различных соединений.

При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира наблюдаются реакции с переносом реакционного центра.

В результате вместо ожидаемых О-алкил или О-ацилпроизводных ацетоуксусного эфира образуются соответствующие С-алкил или С-ацилпроизводные:

Алкилированные и ацилированные производные ацетоуксусного эфира представляют интерес в качестве исходных веществ для дальнейших превращений.

Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений, а также расщепление самого ацетоуксусного эфира.

  1. Реакции кислотного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кислотное расщепление осуществляется под действием концентрированного спиртового раствора щелочи (NaOH, KOH) и приводит к образованию различных карбоновых кислот – уксусной кислоты и ее гомологов, а также кетокислот:

  1. Реакция кислотного расщепления ацетоуксусного эфира

  1. Реакция кислотного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакция кислотного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кетонное расщепление осуществляется действием разбавленных растворов щелочей или кислот. Вначале происходит омыление эфира, а затем декарбоксилирование образующейся β- кетокислоты с образованием ацетона и его гомологов, а также дикетонов:

  1. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира

studfiles.net

Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира - Справочник химика 21

    Такое расщепление ацетоуксусного эфира называют кислотным расщеплением. [c.370]

    Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

    Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-ш,енные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. [c.313]

    Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не столько сами по себе, сколько как исходные вещества для дальнейших превращений. Главными их реакциями являются кетонное и кислотное расщепление. Рассмотрим их прежде всего на примере самого ацетоуксусного эфира  [c.271]

    Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные под вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам  [c.620]

    На этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты подействовали Na-ацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полученные вещества. [c.89]

    Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры, При этом вместо не представляющих интереса ацетона и уксусной кислоты будут получаться более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и другие соединения. Так, [c.271]

    Кислотное расщепление ацетоуксусных эфиров. [c.306]

    Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления 1) ацетоуксусного эфира, 2) пропил-ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этих реакций. [c.88]

    Написать уравнения реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного эфира. [c.215]

    Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей  [c.250]

    Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты  [c.491]

    Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного и метилацетоуксусного эфиров. [c.108]

    Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

    Ряд побочных реакций происходит при нагревании реакционной смеси. Основная из них — расщепление р-дикетона — подобна кислотному расщеплению ацетоуксусного эфира Последующие превращения продуктов расщепления и вызывают появление в реакционной смеси побочных продуктов. Так, например, ацилирование диэтилкетона этилацетатом на холоду (20°) дает ожидаемый продукт реакции — 3-метилгександион-2 4. При нагревании же расщепление последнего под действием этилата натрия может идти по направлению 2, благодаря чему образуются этилпропио-нат и метилэтилкетон и как следствие этого — гептандион-3,5 и гек-сандион-2,4 (во всех случаях имеется в виду, что в реакционной смеси есть этиловый спирт)  [c.207]

    Ацетоуксусный эфир и его проиаводные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов. [c.214]

    Каково строение монозамещенного ацетоуксусного эфира, если при кетонном расщеплении его образуется метилами л кетон Какое вещество должно образоваться при кислотном расщеплении этого эфира  [c.215]

    Точно так же проводах кислотное расщепление производных ацетоуксусного эфира с заместителями других типов. Так, из эфиров алифатических I/J.I/J -диацетил- (и,дикарбоновых кислот получаются а л и ф а-тические - дикарбоновые кислоты, из эфиров [c.446]

    Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ( кислотное расщепление ацетоуксусного эфира). Взаимод. Р-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичлениые гетероциклы, напр.  [c.57]

    Кетонное и кислотное рски епление ацетоуксусного эфира. Ке-тонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при нагревании с разбавленными щелочами, заключается в его гидролизе, декарбоксилировании и приводит к образованию простейшего кетона — ацетона. Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентрированными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с образованием двух молей ацетата натрия  [c.202]

    При восстановлении металлическим натрием в спирте из о-оксикис-лот получаются двухосновные кислоты типа пимелиновой кислоты причем образующаяся вначале тетрагидрокислота превращается в гидролизующуюся затем 1,3-кетокислоту. Реакция гидролиза аналогична реакции кислотного расщепления ацетоуксусных эфиров [c.521]

    Гидрирование салициловой кислоты приводит к пимелиновой кислоте промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу кислотного расщепления ацетоуксусного эфира  [c.166]

    Фенилгидразоны а-кетонокислот можно получать также по В. В. Фео-филактову, действуя на ацетоуксусный эфир ароматическими диазосоеди-нениями (см. кн. 2) с последующим кислотным расщеплением (стр. 417)  [c.488]

    Реакции, приводящие к кетонам, носят название кетонного расщепления ацетоуксусного эфира. Существует еще один путь синтезов на основе ацетоуксусного эфира, называемый кислотным расщеплением, так как он приводит к кислотам. Суть его состоит в том, что после алкилирования или ацилирования Na-aцeтoyк y нoгo эфира [c.619]

    Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацетоуксусного эфира из этилацетата. И в данном случае оксокис-лота реагирует в кетонной форме диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расще1 лению значительно легче незамещенного ацетоуксусного эфира. [c.251]

    Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкилировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде, галоидомагниевых или этоксимагниевых производных. [c.620]

    Конденсация натрий ацетоуксусного эфира с дииодме-таном, затем кетонное и кислотное расщепления. [c.195]

    Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон  [c.81]

    Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (СООСзНб), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты о- [c.620]

    Кислотное [6] и эфирное [7] расщепление алкил-а-алкокси-этилацетоуксусных эфиров позволяет предложить удобный метод получения а-алкилкротоновых кислот. Метод включает четыре стадии, суммарный выход а-алкилкротоновых кислот, считая на ацетоуксусный эфир, в среднем равен 20 %. а-Гек-силкротоновая кислота получена нами впервые. [c.76]

chem21.info

Ацетоуксусный кислотное расщепление - Справочник химика 21

    Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-ш,енные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. [c.313]

    Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не столько сами по себе, сколько как исходные вещества для дальнейших превращений. Главными их реакциями являются кетонное и кислотное расщепление. Рассмотрим их прежде всего на примере самого ацетоуксусного эфира  [c.271]

    Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные под вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам  [c.620]

    На этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты подействовали Na-ацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полученные вещества. [c.89]

    Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры, При этом вместо не представляющих интереса ацетона и уксусной кислоты будут получаться более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и другие соединения. Так, [c.271]

    Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления 1) ацетоуксусного эфира, 2) пропил-ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этих реакций. [c.88]

    Кислотное расщепление ацетоуксусных эфиров. [c.306]

    Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей  [c.250]

    Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты  [c.491]

    Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

    На охеме, кроме этого, показаны J - алкилирование замещенного ацетоуксусного эфира кислотное расщепление замещенного ацетоуксусного эфира б - внутримолекулярное ацилирование и 5-кротоновая конденсация и межмслеиулярное ацилирование арена. [c.78]

    Ацетоуксусный эфир и его проиаводные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов. [c.214]

    Точно так же проводах кислотное расщепление производных ацетоуксусного эфира с заместителями других типов. Так, из эфиров алифатических I/J.I/J -диацетил- (и,дикарбоновых кислот получаются а л и ф а-тические - дикарбоновые кислоты, из эфиров [c.446]

    Валериановую кислоту можно рассматривать как продукт замещения в уксусной кислоте одного атома водорода на н-пропильную группу. Следовательно, для получения этого соединения перед кислотным расщеплением в ацетоуксусный эфир необходимо ввести н-пропильную группу. [c.307]

    При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными ра творами щелочей происходит кислотное расщепление и образуются д молекулы уксусной кислоты  [c.428]

    Кетонное и кислотное расщепление моно- и диалкилзамещенных ацетоуксусного эфира может быть использовано для получения кетонов и карбоновых кислот. [c.202]

    Фенилгидразоны а-кетонокислот можно получать также по В. В. Фео-филактову, действуя на ацетоуксусный эфир ароматическими диазосоеди-нениями (см. кн. 2) с последующим кислотным расщеплением (стр. 417)  [c.488]

    Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацетоуксусного эфира из этилацетата. И в данном случае оксокис-лота реагирует в кетонной форме диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расще1 лению значительно легче незамещенного ацетоуксусного эфира. [c.251]

    Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного и металацето-уксусного эфиров. [c.127]

    Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкилировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде, галоидомагниевых или этоксимагниевых производных. [c.620]

    Конденсация натрий ацетоуксусного эфира с дииодме-таном, затем кетонное и кислотное расщепления. [c.195]

    Ряд побочных реакций происходит при нагревании реакционной смеси. Основная из них — расщепление р-дикетона — подобна кислотному расщеплению ацетоуксусного эфира Последующие превращения продуктов расщепления и вызывают появление в реакционной смеси побочных продуктов. Так, например, ацилирование диэтилкетона этилацетатом на холоду (20°) дает ожидаемый продукт реакции — 3-метилгександион-2 4. При нагревании же расщепление последнего под действием этилата натрия может идти по направлению 2, благодаря чему образуются этилпропио-нат и метилэтилкетон и как следствие этого — гептандион-3,5 и гек-сандион-2,4 (во всех случаях имеется в виду, что в реакционной смеси есть этиловый спирт)  [c.207]

    Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон  [c.81]

    Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (СООСзНб), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты о- [c.620]

    Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ( кислотное расщепление ацетоуксусного эфира). Взаимод. Р-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичлениые гетероциклы, напр.  [c.57]

    Реакции, приводящие к кетонам, носят название кетонного расщепления ацетоуксусного эфира. Существует еще один путь синтезов на основе ацетоуксусного эфира, называемый кислотным расщеплением, так как он приводит к кислотам. Суть его состоит в том, что после алкилирования или ацилирования Na-aцeтoyк y нoгo эфира [c.619]

    Поскольку выходы при кислотном расщеплении алкилирован-ных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоноэых кислот для этой Ьели обычно используют синтез с малоновым эфиром. [c.492]

    Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кислоты нормального и разветвленного строения  [c.429]

    Кетонное и кислотное рски епление ацетоуксусного эфира. Ке-тонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при нагревании с разбавленными щелочами, заключается в его гидролизе, декарбоксилировании и приводит к образованию простейшего кетона — ацетона. Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентрированными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с образованием двух молей ацетата натрия  [c.202]

    Концентрированная щелочь расщепляет.р-кетоэфиры по связи, прилегающей к карбонильной группе, и так как при этом образуются две молекулы кислоты, данный процесс называют кислотным расщеплением. Алкилированием ацетоуксусного эфира и кислотным расщеплением можно получить кислоты типа R h3 OOH и RR H OOH  [c.530]

    Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так называемое кислотное расщепление -кетонокислот, образующихся в результате омыления ацетоуксусного эфира. При этом молекула -кетонокис-лоты распадается па две молекулы одноосновных кислот, например  [c.612]

    Продукты конденсации, подобно ацетоуксусному эфиру, существуют в двух таутомерных формах. Вследствие этого они обесцвечивают бромную воду и окрашивают спиртовой раствор хлорного железа в красновато-коричневый цвет. Кислотное расщепление этих соединений приводит к образованию с хорошими выходами р-арил-Р-ациламинонропионовых кислот R ONH H(Ar) h3 OOH, однако кетонного расщепления не происходит. [c.94]

chem21.info

Ацетоуксусный эфир кетонное и кислотное расщепление производных

    Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-ш,енные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. [c.313]

    Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

    Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные под вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам  [c.620]

    Ацетоуксусный эфир и его производные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов. [c.218]

    При кислотном или кетонном расщеплении этих производных ацетоуксусного эфира получаются соответствующие по строению кислоты или кетоны (ацетоуксусный синтез). [c.370]

    Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры при этом могут быть получены более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и др. Так, например, описанные ранее (стр. 358) производные ацетоуксусного эфира дадут при их расщеплении следующие продукты  [c.359]

    Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

chem21.info

Ацетоуксусный эфир - это... Что такое Ацетоуксусный эфир?

Ацетоуксусный эфир(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Свойства

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

,

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %. Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl Ch4(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5 Ch4ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашеный в пурпурный цвет комплекс:

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированный аниона:

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

Ch4COCh3COOC2H5 + EtONa Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + RHal Ch4COCHRCOOC2H5 + NaHal

Под действием кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксуслой кислоты, которая м мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

Ch4COCh3COOC2H5 + h3O Ch4COCh3COOH + C2H5OH Ch4COCh3COOH Ch4COCh4 + CO2 + h3O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

Ch4COCHRCOOC2H5 + OH- + h3O Ch4COO- + RCh3COOH + C2H5OH

Синтез

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсации этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир[1]:

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:

Применение

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе. Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Биологическое действие

Обладает кожнораздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 1 мг/м³

Примечания

  1. ↑ С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"

Ссылки

dal.academic.ru

Ацетоуксусная кислота реакции - Справочник химика 21

    Реакция обратима, и в зависимости от исходных веществ, условий ее проведения и стехиометрических соотношений реагентов устанавливается определенное состояние равновесия. Полученную смесь эфиров и спиртов обычно разделяют перегонкой. Фактором, катализирующим обмен, может явиться минеральная кислота примером применения такой добавки может служить превращение жиров в метиловые эфиры жирных кислот , а также получение бутилового эфира олеиновой кислоты Эту реакцию катализируют также ионы ОН . При добавлении небольшого количества едкого натра к спиртовому раствору сложного эфира реакция алкоголиза значительно ускоряется. Подобным же образом действуют алкоголяты, образующиеся в спиртовом растворе сложного эфира при введении в него небольших количеств металлического натрия . Путем алкоголиза можно получить такие эфиры, получение которых другими методами затруднительно ввиду малой стойкости кислоты, например изобутиловый эфир ацетоуксусной кислоты . [c.357]     Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации ацетоуксусного эфира 1) с уксусным альдегидом, 2) с этиловым эфиром акриловой кислоты (реакция. Михаэля). [c.89]

    Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей  [c.250]

    Реакция с нитропруссидом натрия на ацетон и аце-тоуксусную кислоту. Ацетон и ацетоуксусная кислота образуют с нитропруссидом натрия в и елочной среде комплексный анион, характеризующийся красно-бурой окраской. [c.192]

    Этиловый эфир уксусной кислоты под действием натрия или этилата натрия образует ацетоуксусный эфир (реакция Клайзена). Разберите схему и объясните механизм этой реакции. [c.88]

    Анилид ацетоуксусной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты превращается в 4-метил-2-хинолон. Как протекает эта реакция  [c.279]

    Обнаруживают образовавшуюся ацетоуксусную кислоту реакцией с нитропруссидом. [c.114]

    Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442.  [c.207]

    Если провести такую реакцию с этилацетатом, то продуктом будет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир) [c.172]

    Реакция фенола с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в нитробен- [c.279]

    Реакция с кетоенольными соединениями, например анилидом ацетоуксусной кислоты, может быть изображена следующим уравнением  [c.476]

    Дикетен 78 является (3-лактоном енола ацетоуксусной кислоты и поэтому может рассматриваться совместно с Р-кетоэфирами. Также следует учитывать и то обстоятельство, что в условиях реакции дикетен может превращаться в ацетоуксусную кислоту или ее эфиры, в такой форме вступая в дальнейшие процессы. [c.36]

    Реакция. Превращение спирта в сложный эфир ацетоуксусной кислоты ацилированием дикетеном. [c.531]

    Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной темпера-туре) . Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического.  [c.621]

    При омылении эфиров малоновой или ацетоуксусной кислоты реакция часто сопровождается декарбоксилированиеы [c.63]

    Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

    Таким образом, для проведения гидрирования катализатор должен хемосорбировать значительные количества водорода. Хорошие катализаторы адсорбируют и активируют водород и гидрируемые вещества, поддерживая их в нухтакже легко десорбируют продукты реакции. Правильность таких выводов подтверждается экспериментально, так как часто соотношение получаемых продуктов зависит от давления. Например, эфир а-амино-ацетоуксусной кислоты (I) при 80° и 120 шп дает исключительно производное пиразина (II), а при 320 ат—главным образом этиловый эфир а-амино-р-оксимасляной кислоты (III)  [c.393]

    Продукт (11б) можно рассматривать как р-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты, что доказывается его реакциями с дейтерированным спиртом и бромом  [c.95]

    Реакция является обратимой и проводится при нагревании Она катализируется минеральными кислотами. Присутствие небольшого количества алкоголята натрия соответствующего спирта также ускоряет процесс алкоголиза. Этим способом получают, например, из ацетоуксусного эфира изобутиловый эфир ацетоуксусной килосты (непосредственно провести этерификацию ацетоуксусной кислоты трудно ввиду ее неустойчивости). [c.169]

    Алкилирование активированных галогеносодержащих соединений — одна из ряда реакций триалкилборанов, разработанных Г. Брауном [1249] (см. также т. 3, реакции 15-13 и 15-19, т. 4, реакции 18-26—18-30 и т. д.). Применение этих реагентов исключительно разнообразно, и их можно использовать для синтеза многих типов соединений. По этой реакции, например, можно провести сочетание алкена (посредством получаемых из него ВНз или В-К-9-ББН) с кетонами, нитрилами, сложными эфирами и сульфопроизводными. Отметим, что это еще один косвенный метод алкилирования кетонов (см. реакцию 10-97) и карбоновых кислот (см. реакцию 10-98), альтернативный методам синтеза на основе малонового и ацетоуксусного эфиров (реакция 10-96). [c.220]

    В некоторых реакциях обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет кислый сернистокислый натрий. С синильной кислотой он образует циангид-рин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту  [c.308]

    Анилид ацетоуксусной кислоты и его хлорзамещенные (в ядре) 22 22 - 244 а также бутирилуксусиый и изовалерилуксус-ный эфир 234 присоединяют две молекулы акрилонитрила (выходы 65—80%). Прн наличии ароматического ядра в -положе-нии реакция несколько затрудняется так, из бензоилуксусного эфира был получен только продукт моноцианэтилирования (с выходом 53%) 229, 234 Соответственно фуроилуксусный эфир хотя и [c.94]

    Алкилирование эфиров ацилуксусных кислот. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацето уксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом— алкилирующим агентом). Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294—296]. Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной кислоты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе [c.107]

    Кротоповая кислота можёт быть окислена перекисью ае -только до ацетальдегида, но и до ацетона с образованием в кА честве промежуточного продукта ацетоуксусной кислоты. Эт1 реакция во. 5можна лишь в том случае, если присоедииеяие nep i киси к кротоновой кислоте происходит в виде Н и ООН  [c.74]

    ХЬУШ [108]. Если ацетильная группа присоединена к метино-шщ атому углерода, как, иапример, в этиловом эфире а-циан-ацетоуксусной кислоты, то происходит реакция Яппи — Клингемана с отщеплением ацетильной г )уппы [109]. [c.20]

    Можно применят также ацильные проияводные ацетоуксус-ного эфира. Продуктами реакции в таком случае будут моно-фенилгидразоны о,р-дикетоэфиров. Так, этиловый эфир бензоил-ацетоуксусной кислоты реагирует, как показано ниже [18], [c.158]

    Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилиден-бис-ацетоуксусной кнслоты. Например, из диэтилового эфира ыетилен-бис-ацетоуксусной кислоты (ХС1) образуется соединение ХСП. В результате отщепления молекулы вод , и одной карбэтоксигруппы образуется эфир Хагемана хеш. В других случаязГ отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метиЛ Г)-алкилциклогексеп-1-оны-3. Реакция [c.247]

    Л ногие аномальные продукты бекмановской перегруппировки образуются п результате дегидратации или аналогичных реакций. Так, в случае оксима этилового эфира а, -дибензил-ацетоуксусной кислоты происходит отщепление молекулы этилового спирта с образованием изоксазолона (XXXV) [71]. [c.19]

    Впоследствии Мейер распространил эту реакцию на эфиры Р-кетонокислот и получил из этилового эфира ацетоуксусной кислоты этиловый эфир а-оксиминоацетоуксусной кислоты [4, 5]. [c.409]

    Реакция с хлорным железом (на ацетоуксусную кислоту), Енольная форма ицетоуксуснсй кислоты (или ицс-тоуксусного эфира) образует с ионами трехвалентного железа ацетоуксустхй енолят железа — соединение, обладающее вишнево-красной окраской. [c.192]

    Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты (перегруппировка Кляйзена) в а-аллилацетоук-сусные кислоты с последующим (термическим) декарбоксилированием в 5,у-ненасыщенные кетоны (реакция Кэррола). В данном случае в ходе реакции Кэррола пропаргиловый эфир образует алленовый интермедиат, который в условиях реакции изомеризуется в систему сопряженных двойных связей псевдоионона. [c.532]

chem21.info

Ацетоуксусная кислота расщепление - Справочник химика 21

    Гидролиз лактона Кетонное расщепление ацетоуксусной кислоты Галогенид из спирта [c.603]

    Кетены из галогенангидридов а-галогенкарбоновых кислот Л-816 Кетонное расщепление производных ацетоуксусной кислоты К-Зб, К-22, Л-ба, Л-1 За. Р-8а Кетоны ВЧ 2.7.1 [c.680]

    Реакция расщепления применяется также к гомологам и производным ацетоуксусной кислоты, получающимся при описанных выше конденсациях с галоидными производными. При этом гладко получаются кетоны или кислоты с ббльшим числом атомов углерода. Возможны многочисленные варианты этих реакций, и они применяются в большом числе синтезов. Приведем несколько примеров [c.74]

    У животных этот цикл повторяется до достижения нужной длины углеродной цепи кислот. Подобный механизм объясняет, почему все жирные кислоты содержат нормальную цепь и четное число углеродных атомов. В некоторых бактериях этот цикл обрывается на стадии образования масляной кислоты- В нормальных организмах промежуточные продукты цикла связаны через кофермент с белком и не могут быть выделены из липидной фракции. При диабете метаболизм нарущается, и продукты неполного окисления (известные под названием кетоновых тел) накапливаются в крови и моче (кетонурия). Кетоновые тела включают промежуточные продукты цикла ацетоуксусную кислоту (и ацетон как продукт расщепления последней) и а-оксимасляную кислоту. [c.716]

    Синтезы с ацетоуксусным эфиром. Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него кислот и щелочей. Это расщепление в зависимости от условий происходит различно. При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетоуксусный эфир омыляется с последующим отщепленном СО от образовавшейся ацетоуксусной кислоты  [c.325]

    Под действием слабых щелочей или разбавленных минеральных кислот идет омыление сложноэфирной группы и выделяется свободная ацетоуксусная кислота. Подобно всем р-кетокислотам, она неустойчива происходит кетонное расщепление — отщепляется двуокись углерода и образуется кетон, в данном случае — ацетон. [c.366]

    Ацетоуксусная кислота в свою очередь может быть подвергнута кислотному расщеплению [c.485]

    Вторым предположением является то, что расщепление [1-кетокислот идет не путем гидролиза, а путем фосфоролиза, как это доказывается для углеводов. В этом случае в результате расщепления получается кислота, имеющая фосфатную группу в карбоксиле и тем самым уже подготовленная к дальнейшим процессам. С другой стороны, отщепляющаяся молекула уксусной кислоты также содержит богатую энергией фосфатную группу, что объясняет ее большую реакционную способность и к окислению, и к конденсации друг с другом с образованием ацетоуксусной кислоты. [c.412]

    Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей  [c.250]

    Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной темпера-туре) . Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического.  [c.621]

    До того как были разработаны методы синтеза на основе эфира малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров по рассмотренной схеме имело важное значение для синтеза карбоновых кислот в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клайзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты в синтезе кетонов. [c.893]

    Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

    Рассмотренную реакцию можно использовать для синтеза а-дикетонов, например диацетила. Исходными веществами в этом случае являются алкилацетоуксусные эфиры. Полученный нитрозоэфир при кислотном гидролизе дает соответствующую кислоту, которая, как и сама ацетоуксусная кислота, легко декарбоксилируется (кетонное расщепление). [c.478]

    Пировиноградная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь промежуточным продуктом распада углеводов Соли и чфнры пировиноградной кислоты называются п п р у в а т а-м и. Ацетоуксусная кислота — один из продуктов биологического расщепления жиров. У больных сахарным диабетом в результате нарушения обмена вещеегв наблюдается повышенное содержание в моче ацетоуксусной кислоты н продукта ее распада — ацетона, так называемых кетоновых тел  [c.332]

    Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (этил-З-оксобутаноат) нашел относительно небольшое применение для получения кислот схема (57) по двум причинам. Во-первых, довольно часто нельзя быть уверенным в региоспецифичности С-алкилирования [97] ам-бидентного аниона (в случае диэтилмалоната такая проблема не возникает), и во-вторых, что более важно, дальнейшее расщепление продукта алкилирования до кислоты часто сопровождается гидролизом сложного эфира с последующим декарбоксилирова-нием до кетона. В связи с этим эфиры ацетоуксусной кислоты в основном используются для синтеза кетонов. [c.25]

    Поскольку у микроорганизмов и животных продуктами расщепления тирозина являются яблочная и ацетоуксусная кислоты, авторы предполагают, что и у высших растений расщепление происходит аналогично. Ацетоуксусная кислота легко превращается в ацетат, последний же, как это было показано ( anvin, Beevers, 1961), может служить источником сахаров. Возможно, что первым этапом превращения тирозина в растениях является его дезаминирование до т/ а с-иара-кумаровой кислоты иод действием тиразы — фермента, найденного недавно Нишем (Neish, [c.229]

    Ацетилкофермент А принимает большое участие во многих процессах обмена веществ, однако можно выделить три основных пути, где он используется. Во-первых, как мы видели, он используется для биосинтеза жирных кислот во-вторых, он может подвергаться окислению в цикле трикарбоновых кислот. В-третьих, в результате реакций конденсации может происходить образование и ацетоуксусиой кислоты, и ацетоацетат- и Р-окси-Р-метилглутарат-КоА. Последнее соединение участвует в биосинтезе стероидов или дает при расщеплении ацетоуксусную кислоту. Уже давно было известно, что ацетоуксусная и 5-оксимасляная кислоты накапливаются в крови при недостатке углеводов в организме, например при голодании или диабете. Однако в настоящее время установлено, что эти соединения являются важными продуктами обмена веществ и в норме. Г. Кребс и сотрудники [291 показали, что ацетоуксусная кислота обеспечивает 90% горючего , необходимого для дыхания тканей сердца в других тканях содержатся меньшие, но все-таки значительные количества этого соединения. Ацетоуксусную и Р-оксимасляную кислоты можно рассматривать как формы транспорта ацетилкофермента А, осуществляемого потоком крови от печени к другим тканям, где они служат источником необходимой энергии. [c.64]

    Обычно этот промежуточный продукт практически целиком расходуется па синтез холестерина. В некоторых случаях особый фермент, отличный от тех, которые участвуют в синтезе холестерина, катализирует расщепление Р-окси-р-метилглутарил-SKoA на ацетил-SiioA и ацетоуксусную кислоту [c.345]

    Кетонному расщеплению предшествует гидролиз эфира с образованием ацетоуксусной кислоты или ее алкильных производных. Есть основание утверждать, что декарбоксилированию подвергается не енольная, а кетонная форма кетокислоты. Известно, что а, а-диалкилацетоуксусные кислоты (I), которые не могут существовать в енольной форме, декарбоксилируются значительно легче и, наоборот, оксалилуксусная кислота (II), в которой равновеспе сильно смещено в сторону енольной формы, декарбоксилируется значительно труднее, чем ацетоуксусная кислота [c.201]

    Он был также обнаружен в продуктах бактериального дегидрирования ацетальдегида или расщепления ацетоуксусной кислоты. Типичной реакцией с участием активной уксусной кислоты является конденсация уксусной и щавелевоуксусной кислот с образованием лимонной кислоты [35, 35а]. Стэдмен и Баркер [36] показали, что ацетилфосфат совершенно неактивен в подобной реакции и, следовательно, неидентичен активной уксусной кислоте . Однако было найдено, что ацетилирование холина и сульфаниламида, протекающее соответственно в экстрактах из органов животных и из печени голубя в присутствии активной уксусной кислоты , может происходить и в ее отсутствие, когда добавлена смесь ацетата и аденозинтрифосфата. Поэтому возможно, что в ферментных систе.мах, встречающихся в организмах животных, ацетилфосфат не обладает активностью донора ацетильной группы, а аденозинтрифосфат (являющийся, по-видимому, источником фосфатной группы) в сочетании с ацетатом такую активность проявляет. Объяснение этому было найдено, когда удалось установить, что неочищенные ферментные препараты содержат соединение (впоследствии ставшее известным под названием кофермент А), которое участвует в реакциях ацетилирования [1, 7, 37]. Смесь аденозинтрифосфата, ацетата и кофермента А по силе ацетилирующего действия, по-видимому, эквивалентна активной уксусной кислоте  [c.267]

    Эти, а также многие другие исследования позволили сделать вывод, что при нормальнол биологическом расщеплении жирных кислот с четным числом атомов углерода происходит последовательно потеря двух атомов углерода, хотя единственным промежуточным соединением, которое удалось обнаружить (и то только в патологических случаях), была ацетоуксусная кислота. Результаты, полученные при изучении участия кофермента А в метаболизме жирных кислот [38, 39, 55—57], находятся в соответствии с развивавшимися ранее представлениями. Используя современные методы энзимоло-гии и спектроскопии, удалось получить количественные результаты, давшие возможность объяснить наблюдавшиеся факты значительно более определенно и подробно (см. ниже). Ферментативному окислению в присутствии кофермента А подвергались многие жирные кислоты с четным числом атомов углерода, но, несмотря на это, в качестве единственного промежуточного продукта была выделена снова только ацетоуксусная кислота (в виде производного кофермента А СН3СОСН2СО—S—КоА). Причина этого будет рассмотрена на стр. 285. [c.276]

    В случае болезни, называемой диабетом, нормальное окислительное расщепление гликогена в большей илп меньшей степени заторможепо. В крови накапливаются, с одной стороны, глюкоза и, с другой стороны, ацетоуксусная кислота, образующаяся в результате неполного окисления жиров, в печени. Ацетоуксусная кислота не может окисляться, так как окисление глюкозы, от которого зависит этот процесс, заторможепо. Поэтому ацетоуксусная кислота накапливается в крови и концентрации, значительно больше нормальной (которая очень мала), и декарбоксилируется описанным выше образом, давая ацетон (ацетонемия). Концентрация последнего может быть очень высока при этом ацетон удаляется с мочой (аце-тонурия) наряду с пеокислепной глюкозой (глюкозурия). [c.777]

chem21.info