Лабораторная работа № 11. Гидролиз сложных эфиров в кислой среде
2_Osnovy_Stroenia_I_Reaktsionnoy_Sposobnosti_Ug_1 - Стр 5
Симметричное строение аниона, равноценность атомов кислорода, одинаковые длины связей углерод—кислород подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа.
Строение радикала влияет на кислотные свойства карбоновых кислот. В целом электроноакцепторные заместители усиливают кислотность, а электронодонорные — снижают. Длина и разветвленность насыщенного алкильного радикала не оказывают существенного влияния на кислотные свойства. Так, значения рКа насыщенных алифатических кислот С2—С9 изменяются в пределах 4,8—5,0.
Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают несколько большей кислотностью, чем насыщенные алифатические кислоты. Ароматические кислоты с заместителем в орто-положении более сильные кислоты, чем мета- и пара-изомеры, независимо от типа заместителя. В ряде случаев, например, у салициловой кислоты, повышенная кислотность орто-изомеров объясняется стабилизацией аниона за счет образования внутримолекулярных водородных связей:
Влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется довольно четким закономерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположению электроноакцепторной и карбоксильной групп. Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.
Карбоновые кислоты: реакции нуклеофильного замещения, механизм; образование функциональных производных.
Реакции нуклеофильного замещения.
Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp2-12C карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксильной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора. Используются также иные приемы, суть которых сводится к превращению плохой уходящей группы НО- в хорошую. В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.
Реакции замещения у sp2-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы по своему результату относительно участвующего во взаимодействии нуклеофильного реагента могут рассматриваться как реакции ацилирования, поскольку они сопровождаются введением в молекулу нуклеофильного реагента ацильной группы R—СО—. Важнейшие ацильные группы — ацетил СН3СО—, формил НСО—, бензоил С6Н5СО—.
Образование сложных эфиров. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации:
В качестве катализаторов используют концентрированную серную кислоту, газообразный хлороводород, сульфоновые кислоты, катионообменные смолы в Н+-форме.
В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая, муравьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:
Реакция этерификации, как и многие другие реакции замещения у тригонального атома углерода, чаще всего протекает по тетраэдрическому механизму, обозначаемому ААС2 (кислотнокатализируемая ацильная бимолекулярная реакция). На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода молекулы карбоновой кислоты; гидроксильная группа не присоединяет протон, потому что неподеленная пара электронов атома кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой. Возникший карбокатион (I) обладает значительно более сильными электрофильными свойствами, чем исходная карбоновая кислота, и поэтому может присоединять даже слабый нуклеофил, каким является молекула спирта. В образовавшемся катионе (II) происходит перенос протона к одной из гидроксильных групп, и при этом формируется хорошая уходящая группа — молекула воды. После отщепления воды от катиона (III) и возврата катализатора образуется сложный эфир.
Все стадии реакции этерификации обратимы; обратная реакция представляет собой катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды азеотропной отгонкой или с помощью осушителей, либо с применением большого избытка спирта или кислоты, если тот или другой реактив достаточно доступен. Смещение равновесия достигается также путем отгонки образующегося сложного эфира.
Одним из доказательств приведенного выше механизма является то, что при гидролизе сложных эфиров водой, меченной по кислороду, изотопная метка целиком оказывается в образовавшейся кислоте:
Образование галогенангидридов. При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора(III) или фосфора(V), а также с фосфорилхлоридом РOС13, образуются галогенангидриды, иначе называемые ацилгалогенидами:
Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто используют также тионилхлорид SOC12:
Механизм реакции включает образование промежуточного смешанного ангидрида карбоновой и сернистой кислот (I), неорганическая часть которого является хорошей уходящей группой. Далее смешанный ангидрид подвергается нуклеофильной атаке хлорид-ионом и через тетраэдрический интермедиат (II) превращается в хлорангидрид.
Образование ангидридов. Под действием такого сильного водоотнимающего средства, как оксид фосфора(V), карбоновые кислоты превращаются в ангидриды:
Образование амидов. При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот получаются амиды:
При взаимодействии карбоновых кислот с первичными или вторичными аминами образуются соответственно моно- и дизамещенные амиды:
Функциональные производные карбоновых кислот. Реакции нуклеофильного замещения у sp2–гибридного атома углерода (вопр. 43 и др.), механизм, роль кислотного и основного катализа. Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот. Химическая идентификация функциональных производных.
Функциональными производными называют производные карбоновых кислот, у которых ОН-группа замещена нуклеофильной частицей Z. Нуклеофильное замещение в карбоксильной группе приводит к образованию функциональных производных карбоновых кислот общей формулы R— C(О)Z. Химическая природа фрагмента Z варьирует в широком диапазоне, что обусловливает разнообразие функциональных производных.
Функциональные производные, подобно карбоновым кислотам, способны вступать в реакции ацилирования, и поэтому их можно рассматривать как ацильные производные различных нуклеофилов. Реакции ацилирования приводят к образованию других функциональных производных карбоновых кислот.
Реакции ацилирования с участием функциональных производных карбоновых кислот представляют собой реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридизованного атома углерода:
Реакционная способность функциональных производных в реакциях ацилирования (ацилирующая способность) зависит от природы частицы Z и коррелируется со стабильностью уходящего аниона Z-: (!) чем стабильнее анион, тем выше реакционная способность ацильного производного.
Наибольшей ацилирующей активностью обладают галогенангидриды и ангидриды, так как их ацильные остатки соединены с хорошими уходящими группами — галогенид-ионами и анионами карбоновых кислот. Сложные эфиры и амиды проявляют более низкую ацилирующую способность, потому что соответственно алкоксид- и амид-ионы не относятся к стабильным анионам и не являются хорошими уходящими группами. Такой подход к оценке ацилирующей способности показан ниже на примере сопоставления наиболее важных функциональных производных карбоновых кислот:
Место других ацильных производных в этом ряду можно прогнозировать, сравнивая относительную стабильность уходящих групп. При этом положение в ряду функциональных производных не следует рассматривать как раз и навсегда заданное. Например, известно, что сложные эфиры менее реакционноспособны, чем карбоновые кислоты, но имеются случаи, когда уходящая группа R'O- более стабильна, чем гидроксид-ион.
Так, сложные эфиры п-нитрофенола продуцируют хорошую уходящую группу — п-нитрофенолят-ион, а потому являются более сильными ацилирующими агентами, чем карбоновые кислоты (это обстоятельство используется в пептидном синтезе).
Реакции ацилирования протекают в основном по тетраэдрическому механизму, который включает две стадии. Первая, медленная стадия состоит в присоединении нуклеофила по двойной связи С=О и образовании тетраэдрического интермедиата. На стадии происходит отщепление уходящей группы.
Реакции ацилирования катализируются как кислотами, так и основаниями. Катализируемая кислотами бимолекулярная реакция ААС2 включает дополнительно стадию присоединения протона (катализатора) и стадию регенерации катализатора. По этому механизму протекают уже упоминавшиеся реакции этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров. Тетраэдрический механизм реализуется также в условиях основного катализа и сокращенно обозначается ВАС2, т. е. катализируемая основанием ацильная бимолекулярная реакция.
Галогенангидриды.
Галогенангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(О)Hal. Термин «галогенангидрид» нельзя признать удачным, так как «ангидрид» означает удаление воды, чего не наблюдается при превращении карбоновой кислоты в галогенангидрид. Тем не менее именно этот термин используется в русской химической номенклатуре.
Галогенангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества с резким навязчивым запахом, сильно раздражают кожу и слизистые оболочки. Практическое значение имеют ацилхлориды и ацилбромиды.
Реакции ацилирования. Галогенангидриды относятся к наиболее активным ацилирующим агентам, их используют для получения большинства других функциональных производных карбоновых кислот [(2)-(6)]. Ацилгалогениды очень легко гидролизуются в карбоновые кислоты [(1)], поэтому их хранят в условиях, исключающих доступ влаги воздуха. C помощью галогенангидридов удается проацилировать такие соединения, которые не вступают в реакцию с другими ацилирующими агентами, например, третичные спирты и фенолы.
Восстановление. Галогенангидриды восстанавливают комплексными гидридами металлов в первичные спирты:
Гидрирование галогенангидридов на палладиевом катализаторе приводит к альдегидам:
Ангидриды.
Ангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(O)OC(O)R’.
Ангидриды можно рассматривать как продукты отщепления воды от карбоксильных групп двух молекул монокарбоновой кислоты или одной молекулы дикарбоновой кислоты. Существуют три основных типа ангидридов — симметричные, включающие остатки одинаковых карбоновых кислот, смешанные, содержащие остатки разных кислот, в том числе минеральных, и циклические ангидриды — производные дикарбоновых кислот:
Ангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества, низшие ангидриды имеют раздражающий запах, похожий на запах соответствующей кислоты.
Реакции ацилирования. Высокая ацилирующая способность ангидридов используется для получения большинства функциональных производных карбоновых кислот, как показано на примере уксусного ангидрида:
Реакции ацилирования протекают в условиях как кислотного, так и основного катализа или без катализатора. В качестве кислотных катализаторов применяют серную и фосфорную кислоты, хлорид цинка, n-толуолсульфоновую кислоту и др. Ацетат натрия, алкоголяты и феноляты щелочных металлов применяют как основные катализаторы. Ангидриды, как и галогенангидриды, способны ацилировать такие малоактивные нуклеофилы, как третичные и другие пространственно затрудненные спирты, алкилфенолы, низкоосновные ароматические амины.
Из симметричных ангидридов наибольшее значение имеет уксусный ангидрид (ацетангидрид). Использование других симметричных ангидридов в реакциях ацилирования не оправдано из-за того, что при ацилировании ангидридами на один моль нуклеофила расходуется один моль ангидрида, т. е. идет двойной расход исходной карбоновой кислоты.
С помощью смешанных ангидридов в молекулу нуклеофила вводится остаток более слабой кислоты, потому что анион сильной кислоты является хорошей уходящей группой. Так, при ацилировании муравьиноуксусным или уксуснотрифтороуксусным ангидридом уходящими группами будут соответственно формиат- и трифтороацетат-ионы:
Сложные эфиры: номенклатура, кислотный и щелочной гидролиз, аммонолиз; идентификация.
Сложными эфирами называются функциональные производные карбоновых кислот обшей формулы RC(О)ОR'.
Сложные эфиры карбоновых кислот (а также сульфоновых кислот) называют аналогично солям, только вместо названия катиона употребляют название соответствующего алкила или арила, которое помещается перед названием аниона и пишется с ним слитно. Наличие сложноэфирной группы —COOR также можно отразить описательным способом, например, «R-овый эфир (такой-то) кислоты» (такой способ менее предпочтителен ввиду его громоздкости):
Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости, с приятным запахом, плохо растворимые в воде и хорошо — в большинстве органических растворителей. Запахи сложных эфиров напоминают запахи разных фруктов, благодаря чему в пищевой промышленности из них готовят эссенции, имитирующие фруктовые запахи. Повышенную летучесть сложных эфиров используют в аналитических целях.
Гидролиз. Важнейшей из реакций ацилирования является гидролиз сложных эфиров с образованием спирта и карбоновой кислоты:
Реакция осуществляется как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная этерификации, протекает по тому же самому механизму ААС2:
Нуклеофилом в этой реакции является вода. Смещение равновесия в сторону образования спирта и кислоты обеспечивается добавлением избытка воды.
Щелочной гидролиз необратим, в процессе реакции на моль эфира расходуется моль щелочи, т. е. щелочь в этой реакции выступает в качестве расходуемого реагента, а не катализатора:
Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде протекает по бимолекулярному ацильному механизму ВАС2 через стадию образования тетраэдрического интермедиата (I). Необратимость щелочного гидролиза обеспечивается практически необратимым кислотно-основным взаимодействием карбоновой кислоты (II) и алкоксид-иона (III). Образовавшийся анион карбоновой кислоты (IV) сам является довольно сильным нуклеофилом и потому не подвергается нуклеофильной атаке.
Аммонолиз сложных эфиров. Амиды получают с помощью аммонолиза сложных эфиров. Например, при действии водного аммиака на диэтилфумарат образуется полный амид фумаровой кислоты:
При аммонолизе сложных эфиров аминами с низкой нуклеофильностью последние предварительно превращают в амиды щелочных или щелочно-земельных металлов:
Амиды карбоновых кислот: номенклатура; строение амидной группы; кислотно–основные свойства; кислотный и щелочной гидролиз; расщепление гипобромитами и азотистой кислотой; дегидратация в нитрилы; химическая идентификация.
Амидами называются функциональные производные карбоновых кислот обшей формулы R—С(О)—Nh3-nR'n, где п = 0-2. В незамещенных амидах ацильный остаток соединен с незамещенной аминогруппой, в N-замещенных амидах один из атомов водорода замещен одним алкильным или арильным радикалом, в N,N-замещенных — двумя.
Соединения, содержащие одну, две или три ацильные группы, присоединенные к атому азота, носят родовое название амиды (соответственно первичные, вторичные и третичные). Названия первичных амидов с незамещенной группой — Nh3 производят от названий соответствующих ацильных радикалов заменой суффикса -оил (или -ил) на -амид. Амиды, образованные от кислот с суффиксом -карбоновая кислота, получают суффикс -карбоксамид. Амиды сульфоновых кислот также называют по соответствующим кислотам, используя суффикс -сулъфонамид.
Названия радикалов RCO—NH— (как и RSО2—NH—) образуют от названий амидов, изменяя суффикс -амид на -амидо-. Они применяются в том случае, если в остальной части молекулы имеется более старшая группа или замещение происходит в более сложной структуре, чем радикал R:
В названиях N-замещенных первичных амидов RCO—NHR' и RCO—NR'R" (а также подобных сульфонамидов) названия радикалов R' и R" указывают перед названием амида с символом N-:
Амиды такого типа часто называют вторичными и третичными амидами, что ИЮПАК не рекомендуется.
N-Фенилзамещенные амиды получают в названиях суффикс -анилид. Положение заместителей в остатке анилина указывается цифрами со штрихами:
Сохранились, кроме того, полусистематические названия, в которых суффикс -амид соединен с основой латинского названия карбоновой кислоты (формамид, ацетамид), а также некоторые тривиальные названия, такие, как «анилиды» (ацилированные анилины) или «толуидиды» (ацилированные толуидины).
Амиды представляют собой кристаллические вещества с относительно высокими и четкими температурами плавления, что позволяет использовать некоторые из них в качестве производных для идентификации карбоновых кислот. В редких случаях являются жидкостями, например, амиды муравьиной кислоты — формамид и N,N-диметилформамид — известные диполярные апротонные растворители. Низшие амиды хорошо растворимы в воде.
Амиды являются одними из самых устойчивых к гидролизу функциональных производных карбоновых кислот, благодаря чему широко распространены в природе. Многие амиды применяются в качестве лекарственных средств. Уже около века используются в медицинской практике парацетамол и фенацетин, являющиеся замещенными амидами уксусной кислоты.
Строение амидов. Электронное строение амидной группы в значительной степени сходно со строением карбоксильной группы. Амидная группа является p,π-сопряженной системой, в которой неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с электронами π-связи С=O. Делокализация электронной плотности в амидной группе может быть представлена двумя резонансными структурами:
За счет сопряжения связь С—N в амидах имеет частично двоесвязанный характер, длина ее существенно меньше длины одинарной связи в аминах, тогда как связь С=O несколько длиннее, чем связь С=O в альдегидах и кетонах. Амидная группа из-за сопряжения имеет плоскую конфигурацию. Ниже приведены геометрические параметры молекулы N-замещенного амида, установленные с помощью рентгеноструктурного анализа:
Важным следствием частично двоесвязанного характера связи С—N является довольно высокий энергетический барьер вращения вокруг этой связи, например, для диметилформамида он составляет 88 кДж/моль. По этой причине амиды, имеющие у атома азота разные заместители, могут существовать в виде π-диастереомеров. N-Замещенные амиды существуют преимущественно в виде Z-изомеров:
В случае N,N-дизамещенных амидов соотношение Е- и Z-изомеров зависит от объема радикалов, соединенных с атомом азота. Стереоизомеры амидов конфигурационно неустойчивы, их существование доказано в основном физико-химическими методами, в индивидуальном виде они выделялись лишь в отдельных случаях. Это связано с тем, что барьер вращения для амидов все-таки не такой высокий, как у алкенов, у которых он составляет 165 кДж/моль.
Кислотно-основные свойства. Амиды обладают слабыми как кислотными, так и основными свойствами. Основность амидов лежит в пределах значений РkBH+ от -0,3 до -3,5. Причиной пониженной основности аминогруппы в амидах является сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с карбонильной группой. При взаимодействии с сильными кислотами амиды протонируются по атому кислорода как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Такого рода взаимодействие лежит в основе кислотного катализа в реакциях гидролиза амидов:
Незамещенные и N-замещенные амиды проявляют слабые NH-кислотные свойства, сравнимые с кислотностью спиртов и отщепляют протон только в реакциях с сильными основаниями.
Кислотно-основное взаимодействие лежит в основе образования амидами межмолекулярных ассоциатов, существованием которых объясняются высокие температуры плавления и кипения амидов. Возможно существование двух типов ассоциатов: линейных полимеров и циклических димеров. Преобладание того или иного типа определяется строением амида. Например, N-метилацетамид, для которого предпочтительна Z-конфигурация, образует линейный ассоциат, а лактамы, имеющие жестко зафиксированную E-конфигурацию, образуют димеры:
N, N-Дизамещенные амиды образуют димеры за счет диполь-дипольного взаимодействия 2х полярных молекул:
Реакции ацилирования. Вследствие наличия в сопряженной системе амидов сильной электронодонорной аминогруппы электрофильность карбонильного атома углерода, а следовательно, и реакционная способность амидов в реакциях ацилирования очень низкая. Низкая ацилирующая способность амидов объясняется также и тем, что амид-ион Nh3- — плохая уходящая группа. Из реакций ацилирования значение имеет гидролиз амидов, который можно проводить в кислой и щелочной средах. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. Гидролиз амидов проводится в более жестких условиях по сравнению с гидролизом сложных эфиров.
Кислотный гидролиз амидов — необратимая реакция, приводящая к образованию карбоновой кислоты и аммониевой соли:
В большинстве случаев кислотный гидролиз амидов протекает по механизму бимолекулярного кислотного ацилирования ААС2, т. е. похож на механизм кислотного гидролиза сложных эфиров. Необратимость реакции обусловлена тем, что аммиак или амин в кислой среде превращаются в ион аммония, не обладающий нуклеофильными свойствами:
Щелочной гидролиз тоже необратимая реакция; в результате ее образуются соль карбоновой кислоты и аммиак или амин:
Щелочной гидролиз амидов, как и гидролиз сложных эфиров, протекает по тетраэдрическому механизму ВАС2. Реакция начинается с присоединения гидроксид-иона (нуклеофила) к электрофильному атому углерода амидной группы. Образовавшийся анион (I) протонируется по атому азота, и далее в биполярном ионе (II) формируется хорошая уходящая группа — молекула аммиака или амина. Полагают, что медленная стадия - распад тетраэдрического интермедиата (II).
studfiles.net
Лабораторная работа № 11
Омыление сложных эфиров в присутствии
кислой и щелочной среды
Омыление сложных эфиров в присутствии
кислой и щелочной среды
Приборы и материалы
Термостат
Часы или секундомер
0,1 н раствор HCl
1/60 н раствор NaOH
Дистиллированная вода
Охлаждающая смесь (лед)
Этилацетат и раствор этилацетата в воде (для щелочной среды)
Набор конических колб на 100 мл для титрования – 4 шт.
Набор мерных колб на 100 мл – 3 шт.
Индикаторы (фенолфталеин, метилоранж)
Кристаллизатор
Пипетки – 2, 5, 10 мл
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ
Реакции первого порядка
Мономолекулярными реакциями называют такие реакции, в которых только один
Определение среднего значения константы скорости реакции омыления сложного эфира (например, метил- или этилацетата) водой: RCOOR' + Н3О ——>RCOO-+ Н+- +R'OH
Реакции омыления сложных эфиров в присутствии ионов водорода. В разбавленных эфирных растворах вследствие большого избытка воды омыление протекает практически полностью, но крайне медленно. Поскольку ионы Н+катализируют процесс, для проведения реакции в приемлемом для работы промежутке времени ее проводят в кислой среде. Так как в результате самой реакции образуется кислота, то омыление являетсяавтокаталитическимпроцессом, что усложняет течение реакции. Однако если начальная концентрация ионов Н+велика, то увеличение концентрации кислоты будет относительно небольшим. Поэтому реакцию проводят в присутствии значительного количества сильной кислоты (например, НС1).
При большом избытке воды скорость омыления будет зависеть только от концентрации эфира, т. е. реакция будет первого порядка. Поэтому скорость ее определяется по уравнению (1), т. е.
(1),
интегрируя которое получим:
(2) или
(3),
откуда: 
(4) – уравнение для константы скоростиI-го порядка,t-1.
где С0- начальная концентрация эфира;
С - концентрация эфира в данный момент времениt.
В общем виде реакцию гидролиза эфира можно представить уравнением:
RA + h3O = ROH + HA,
где RA– сложный эфир;
ROH– образующийся спирт;
HA– образующаяся кислота.
Скорость гидролиза, протекающего как реакция первого порядка, выразится уравнением:
, (5)
где х – количество разложившегося сложного эфира;
а – первоначальное количество сложного эфира.
Интегрируя последнее уравнение, получим выражение для константы скорости гидролиза сложного эфира:
(6)
Реакции второго порядка
Бимолекулярными реакциями называются такие реакции, в которых принимают участие два различных вида молекул или две молекулы одного вида, т.е. реакции, в которых сумма показателей степеней в кинетическом уравнении равна двум.
К реакциям второго порядка могут быть отнесены химические процессы, в которых стехиометрический коэффициент исходных продуктов больше двух, но в виду того, что кинетика этих процессов описывается уравнениями бимолекулярных реакций, такие процессы относятся к реакциям второго порядка. Очень часто действительное протекание реакций не отражается схемой, соответствующей стехиометрическому уравнению.
Нередко обнаруживается, что реакции (в особенности более сложные) протекают в несколько стадий, из которых каждая описывается более простой схемой, чем суммарная реакция. Экспериментальному измерению поддается только наиболее медленная из всех реакций, и она является определяющей для общей скорости процесса и порядка реакции.
Для того чтобы произошла бимолекулярная реакция, необходимо столкновение двух разнородных или одинаковых молекул. Поэтому для скорости бимолекулярной реакции определяющим фактором является не только реакционная способность / в данном случае реакционной способностью надо понимать избыточную энергию, которой должны обладать молекулы, чтобы при их столкновении произошла реакция/, но общее число реагирующих молекул, т.е. скорость реакции, зависит от числа столкновений, а, следовательно, зависит от разведения.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию типа:
А + В = С + Д
Обозначим С1и С2– концентрации веществ А и В, соответственно. Пустьvреакции, согласно постулату кинетики, для данной реакции при условии ее практической односторонности, выразится так:
(7)
Пусть aиb, исходные количества молей веществ А и В,V-объем системы. Если к моменту времениtпрореагировалоxмолей веществ А и В, то концентрация веществ А и В, соответственно определяется
и
,
а скорость реакции: 
После подстановки этих выражений в уравнение (7) получим:
(8).
Из этого уравнения видим, что скорость бимолекулярной реакции зависит от разведения. Интегрируя уравнение (8) и находя значение постоянной интегрирования при условиях t=0,x=0 получаем окончательное выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:
(9).
Константа скорости реакции второго порядка, в отличие от константы скорости первого порядка, имеет размерность /время-1/концентрация-1/, и величина константы, следовательно, зависит от выбранных для концентрации единиц.
Хорошо изученной бимолекулярной реакцией является реакция омыления сложного эфира щёлочью, которая описывается следующим уравнением:
RA + MOH = ROH + MA,
где RA– сложный эфир
MOH– раствор щёлочи
RON– алкоголь
MA– соль
Реакция омыления сложных эфиров щёлочью практически необратима и протекает с заметной скоростью.
Внимание!
Работу в кислой и щелочной средах проводить параллельно! Часть I. Изучение скорости омыления сложных эфиров в присутствии кислоты
В тщательно вымытую и пропаренную колбу емкостью 100 мл(желательно с притертой пробкой) наливают50 мл0,1н НСl. Колбочку закрывают пробкой и помещают в термостат на 10-15 минут пока раствор соляной кислоты в колбочке не примет температуру термостата. Затем, не вынимая из термостата колбочки, к раствору кислоты прибавить2 млсложного эфира (этилацетата). Тотчас же отбирают две пробы по3 млв ранее приготовленные колбочки с10 млводы, помещенные в лед. Титруют пробы щелочью (0,05нКОН), определяя содержание кислоты в начальный момент времени (t= 0). Пока титруется первая проба, колбочка со второй пробой остается во льду.
Охлаждение взятых проб необходимо, так как при комнатной температуре гидролиз сложного эфира будет происходить и после отбора пробы и до момента титрования, и нельзя будет точно определить концентрацию кислоты в начальный период.
После первого титрования через определенные промежутки времени (10, 30, 60, 120 мин) отбирается для каждого последующего титрования по одной пробе (3 мл) в колбочку с10 млдистиллированной воды, погруженную в охладительную смесь (лед).
Избыток щелочи по сравнению с первоначальным титрованием, который идет на каждое последующее титрование, соответствует количеству сложного эфира, разложившегося к определенному моменту времени t. Общее количество сложного эфира, подвергшегося гидролизу, определяется из заключительного титрования, когда предполагается, что реакция гидролиза практически закончилась (через неделю). Колбочка с реакционной смесью оставляется до следующего занятия на рабочем месте.
Заключительное титрование, соответствующее времени реакции t = ,проводится на очередном занятии.
Для отбора пробы необходимо создать прежние условия протекания реакции. Для этого колбочку с реакционной смесью снова погружают в термостат на 15-20 минут, чтобы реакционная смесь приняла температуру термостата (температура термостата должна быть такой же, как при предыдущих титрованиях). Для заключительного титрования отбирают две пробы реакционной смеси по 3 мл,которые титруют, как описано выше.
Так как по мере течения реакции количество кислоты непрерывно увеличивается, то о скорости процесса судят по увеличению количества раствора щелочи, идущего на титрование проб реагирующей смеси.
Обозначим через noмл количество щелочи, которое потребовалось при первоначальном титровании, т. е. для времениt = 0, а черезn1, n2, n3, n4, мл – количества щелочи, которые потребовались на титрование таких же по величине проб реакционной смеси при последующих опытах, т.е. для времени, равного соответственно:t1, t2, t3, t4.
Количество щелочи, которое пошло на титрование смеси в заключительном опыте (при t=), обозначимn. Разность между количеством щелочи, пошедшей на титрование в каждый момент времени (t1, t2, t3, t4) и количеством щелочи, пошедшей на титрование в момент времениt = 0, обозначим1 = n1 – n0; 2 = n2 – n0и т. д. Тогда количество сложного эфира, подвергшегося гидролизух1, х2, х3, x4 … хпо времениt1, t2, t3, t4, t,соответственно, будет пропорционально значениям1, 2, 3, 4 … ,в общемt.
Очевидно, что начальное количество сложного эфира будет пропорционально = n - nо, и отношение в последнем уравнении будет равно:
/10/.
В этом случае константа скорости гидролиза сложного эфира выразится следующим образом:
/11/.
Как видно из уравнений (10) и (11) титр применяемой щелочи не нужен для расчета и может даже быть не известен, если для всех определений применять раствор щелочи постоянной концентрации.
Следует отметить, что при вычислении констант скоростей реакций первого порядка как начальная концентрация, так изменение концентрации исходного вещества во время реакции могут быть заменены пропорциональными величинами, например, при инверсии тростникового сахара изменению угла вращения реакционной смеси.
Расчет константы скорости гидролиза сложного эфира производится по уравнению (11).
Результат титрования и расчетов рекомендуется сводить в таблицу следующего вида:
Таблица1
| t, мин | nt | t = nt - no | - t = n - nt |
|
| 0 | ||||
| 10 | ||||
| 30 | ||||
| 60 | ||||
| 120 | ||||
| неделя |
Из полученных значений Кнаходят среднее значение. В тех случаях, когда трудно провести титрование в момент времениt0любой отсчет времени может быть принят за нулевой. Например, первое титрование можно проводить через 3-10 мин. от начала реакции, но тогда расчет константы скорости реакции гидролиза сложного эфира следует производить по уравнению:
где t1– время первого титрования.
ЩЁЛОЧИ
Для выполнения этой части работы, в две мерные колбочки на 100 мл, предварительно вымытые и высушенные, наливают по 50 млраствора: в первую0,01н раствор сложного эфира (метил или этилацетата), во вторую1/60 н раствор едкого натра. Эти колбочки закрывают пробкой и устанавливают в термостате с температурой 250С.
Через 10-15 мин. раствор эфира выливается в раствор щелочи, причем колбочку со щелочью не вынимают из термостата.
Через 10 минут отбирают пробу в количестве 10 млв коническую колбу, в которую заранее наливают10 млводы и помещают в кристаллизатор со льдом. Отобранная проба титруется кислотой с индикатором метиловым оранжевым.
Затем последовательно через промежутки времени 20, 40, 70,100 минут (от начала реакции) отбирают другие пробы по10 мли титруют кислотой одной и той же концентрации. Реакция омыления сложного эфира щёлочью практически заканчивается через 10-12 часов.
Пусть n0 мл – количество кислоты, которое пошло на титрование5 млисходной щелочи в15 млводы. Пусть по времениtна титрование пробы смеси потребуетсяntмл кислоты. Для времени, когда реакция практически полностью доходит до конца, количество кислоты затраченной на титрование, будетnмл.
Если нормальность кислоты, взятой для титрования N, то в начале реакции во взятом для титрования объёмеV(мл) содержит:n0 Nмиллиграмм-эквивалентов щёлочи (миллиграмм-эквивалент/мл = грамм-эквивалент). Ко времениtколичество щёлочи, нейтрализованное кислотой, определяется какnt Nмиллиграмм-эквивалентов щёлочи. Если щелочь в избытке, как в нашем случае, то количество сложного эфира, подвергающееся омылению, определится как разность между мг-эквивалент щелочи, нейтрализованной кислотой, а именно (n0 - n).
Следовательно, ко времени tмы получим следующие количества реагирующих веществ:
- для щелочи: (а – х) = nt N,
- для сложного эфира: (в – х) = (n0 – n) N – (n0 – nt) N = N (nt - n),
- для начального количества щелочи: а = n0 N,
- для начального количества сложного эфира: в = (n0 - n) N, (а – в) = n N
Если полученные выражения подставить в уравнение (11), то константа скорости реакции для случая, когда в исходной смеси имеется избыток щелочи, определится следующим выражением:
(12)
где V– объем взятой пробы,
N– нормальность кислоты взятой для титрования.
Вода, которая используется при титровании, не должна содержать растворенный углекислый газ, который уделяется кипячением воды в течение часа.
Полученные данные и результаты расчета рекомендуется записывать в виде таблицы:
| t мин | nt | nt - n |
|
| 0 | |||
| 10 | |||
| 20 | |||
| 40 | |||
| 70 | |||
| 100 |
Из полученных значений констант скоростей омыления эфира находят среднее значение.
studfiles.net
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот
Образующийся катион, в зависимости от строения радикалов и условий, может далее распадаться различными путями. В условиях кислого гидролиза предполагается первоначальный катализ реакций производных карбоновых кислот ионом гидроксония. На основе изучения изотопного обмена удалось наметить общую схему гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.222]
Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]
Гидролиз эфиров карбоновых кислот. Спирты могут быть получены при щелочном или кислотном гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот [c.308]
Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата. [c.239]
Механизм основно-катализируемого гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот показан ниже на примере этилацетата. [c.242]
Омыление - щелочной гидролиз сложного эфира карбоновой кислоты. [c.317]
Реакции по карбонильной группе 675 21 1 1 1 Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот 676 21 1 1 2 Другие реакции сложных эфиров протекающие [c.10]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот [c.676]
Следует еще раз отметить, что константы и Е° выведены на основе данных по гидролизу сложных эфиров карбоновых кислот. Поэтому, как и в случае Е -констант, факт корреляции ими скоростей тех или иных реакций означает довольно глубокие аналогии в строении переходных состояний сложноэфирного гидролиза и исследуемой реакции. Ориентируясь на это положение, Туулметс [86] предложил структуру I для описания строения переходного состояния в упо- [c.341]
В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]
Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спир- [c.160]
H-O-H -TOT -Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот [c.63]
Лучше всего изучен механизм щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Обычно он протекает в результате бимолекулярной атаки гидроксильного иона по карбонильной группе с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое затем распадается с разрывом связи ацил — кислород ° [c.245]
Неионные детергенты или замедляют, или вовсе не оказывают влияния на скорость гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [65, 68, 69, 137, 149, 151, 163, 168, 169, 173]. Интересно отметить, что синтетические и природные гетерополярные соединения оказывают аналогичное замедляющее действие на щелочной гидролиз этил-п-аминобензоата [169]. Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать какие-либо заключения о связи структуры субстрата и ПАВ с величиной и даже со знаком каталитического эффекта неионных мицелл. [c.260]
Имеющиеся данные по каталитическим эффектам детергентов на гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот собраны в табл. 5. [c.261]
Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил—кислород. Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является необратимой бимолекулярной реакцией [c.88]
Полученные результаты ближе подходят к схеме реакции 1, хотя и второй путь (реакция 2), аналогичный пути гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [101], вероятность которого вытекает хотя бы из существования соединений, подобных 8F4, полностью не исключается. — Прим. ред. [c.440]
Для реакций гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот и образования этих эфиров возможны два пути, дающие одинаковые продукты. Они отвечают следующим схемам, в которых места разрыва и образования связей отмечены вертикальными черточками [c.355]
Суммарный общий основной и кислотный катализ гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.94]
Однако ДЛЯ незамещенных или Ы,Ы-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроноакцепторную группу (например, N или OOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления-присоединения называют обычно Е1сВ, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). [c.115]
Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей или ортоэфиров 10-11. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот 10-13. Декарбонилирование карбоновых кислот 10-19. Переэтернфикация простых эфиров 10-25. Переэтернфикация 10-57. Аммонолиз сложных эфиров [c.442]
Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]
Из сказанного следует важный вывод р и р° для одной и той же реакционной серии эквивалентны и численно равны друг другу . Это положение легко поддается экспериментальной проверке. Соответствующие данные приведены в табл. IV. 7. Очевидно, что равенство р° = р соблюдается далеко не всегда . Несомненно, что несоответствие не обусловлено неточностью при калибровке масштаба величин а, поскольку такая неточность должна привести только к появлению систематического отклонения, выражаемого в виде постоянства отношения р /р° 1. На самом же деле это отношение колеблется в довольно широких пределах, как это видно из приведенных в табл. IV. 7 данных. При этом бросается в глаза некая закономерность. Отношение р /р° близко к единице для реакционных серий, значение гц к.ч которых у алициклических фрагментов существенно больше расчетного (см. табл. IV. 6). Такими сериями являются щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в снирто-водной среде (р = р° согласно условию стандартизации), метанолиз -метиловых эфиров карбоновых кислот и диссоциация карбоновых кислот в 50%-ном (об.) водном этаноле. В случае же реакционных серий диссоциации карбоновых кислот в воде и их взаимодействия с ди- [c.174]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот относится к числу хорошо изученных реакций. Законо.черности, присущие этим реакциям, достаточно подробно исследованы на примерах гидролиза сложных эфиров монокарбоновых кислот в кислой и щелочной средах. Хорошо известно, что омыление сложных эфиров в щелочных средах протекает с количественным [c.79]
Обратную реакцию — гидролиз сложных эфиров карбоновы кислот и сульфокислот, проводят, нагревая их с 5—10%-ным вод ным раствором щелочи, или, реже, с разбавленными кислотамг [c.412]
Прпс0ед1п1еппе к кратной связи Отщепление с образованием кратной связи Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Реакции карбонильных соединений и их ана.ю-гов в качестве электрофилов Электрофильное замещение в ароматическом ядре [c.6]
По подтипу Лдс1 могут проходить реакции карбоновых кислот и их производных этерификация карбоновых кислот, переэтернфи-кация и гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, амидов, ангидридов, галогенангидридов и др. При этом происходит быстрое обратимое присоединение протона по карбонильной группе кислоты, за которым следует медленный (определяющий скорость реакции) распад аддукта с образованием ацил-катиона. Последний быстро реагирует с компонентами среды, давая конечные продукты реакции [c.210]
Таблшда констант равновесий и скоростей гетеролитических реакций органических соединений, вып. I, Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, под ред. В,А.Пальма, в печати. [c.118]
В настоящей работе сделана попытка выяснить взаимное влияние факторов строения, среды и температуры на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот на примере этилбензоатов. Указанная серия соединений выбрана по причине её широкой изученности при квазиоднородном влиянии на скорость гидролиза заместителей в ароматическом ядре. Экспериментальные данные выбраны из компилляции . Попытки решения такой проблемы делались ранее " . Однако выводы, основанные на анализв ограниченного числа экспериментальных данннх, не совпадают о результатами, полученными нами. [c.493]
chem21.info
