Способ получения диметилового эфира. Для получения диметилового простого эфира необходимо


Способ получения диметилового эфира

Использование: нефтехимия. Сущность: метанолсодержащий поток контактируют с дегидратирующим катализатором в одной или нескольких реакционных зонах. Компоненты реакционной смеси с помощью дистилляции и/или ректификации разделяют с возвращением непрореагировавшего метанола в реакционную(ые) зону(ы). Дегидратацию метанола и образование эфира проводят в жидком и/или парожидкостном состоянии в присутствии кислого катионита при температуре от 100 до 160°С и поддерживают концентрацию воды в возвращаемом в реакционную(ые) зону(ы) метанольном потоке менее 12% мас., предпочтительно менее 5% мас. Технический результат - упрощение технологии процесса. 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к области получения диалкиловых эфиров. Более конкретно изобретение относится к области получения диметилового эфира из метанолсодержащего потока.

Известен способ [US Pat. 4560807, 24.12.1985 г.] получения диметилового эфира путем парофазной дегидратации метанола в присутствии твердого кислотного катализатора с последующим охлаждением реакционной смеси и ее разделением в двух последовательных ректификационных колоннах с возвращением непрореагировавшего метанола в зону дегидратации. При этом в качестве катализаторов процесса дегидратации заявлены алюминиевый катализатор и/или кремниевый катализатор, не являющийся цеолитом.

Недостатком процесса является значительная энергоемкость из-за необходимости нагревать и испарять большие количества исходного и рециркулируемого метанола.

Известен также способ [US Pat. 5750799, 12.05.1998 г.] получения диметилового эфира путем газофазного контактирования метанолсодержащего потока, включающего свежий метанол и рециркулируемый метанол и воду, с дегидратирующим катализатором с получением газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол и воду. Газовую смесь подвергают разделению дистилляцией, при которой отделяют диметиловый эфир от метанола и воды, а затем из остающейся смеси метанола и воды отгоняют поток метанола с частью воды, который рециркулируют в указанную зону контактирования метанолсодержащего потока с дегидратирующим катализатором. Заявлены мольное отношение (МО) воды по отношению к метанолу в указанном рециркулируемом потоке как минимум 0,25:1, что соответствует более 12% маc. воды, либо (в независимом пункте) как минимум МO=0,6, что соответствует более 25% маc. воды.

Недостатком способа также является значительная энергоемкость, связанная с необходимостью нагревания и испарения большого количества метанолсодержащего потока, в том числе излишней воды. Недостатком является также отрицательное влияние возвращаемого в зону реакции чрезмерно большого количества воды на конверсию метанола: как на равновесную конверсию, так и на скорость превращения при преимущественной сорбции воды катализатором.

В описании процессов US Pat. 5750799 в качестве катализатора указано лишь кислое соединение алюминия и весьма высокая температура в реакционной зоне - от 288 до 343°С, что также требует большего энергопотребления.

Мы предлагаем способ получения диметилового эфира из метанолсодержащего потока путем его контактирования с дегидратирующим катализатором в одной или нескольких реакционных зонах и разделения компонентов реакционной смеси с помощью дистилляции и/или ректификации с возвращением непрореагировавшего метанола в реакционную(ые) зону(ы), при котором дегидратацию метанола и образование эфира проводят в жидком и/или парожидкостном состоянии в присутствии кислого катионита при температуре от 100 до 160°С и поддерживают концентрацию воды в возвращаемом в реакционную(ые) зону(ы) метанольном потоке менее 12% мас., предпочтительно менее 5% мас.

Как вариант предлагаем способ, при котором используют метанолсодержащий поток, получаемый в результате химического взаимодействия оксида углерода и водорода, отгонки непрореагировавших исходных веществ и возможно отгонки как минимум части диметилового эфира, причем указанный метанолсодержащий поток подают в реакционную зону и/или последующую зону отгонки диметилового эфира и/или зону ректификации метанола от воды.

Как вариант предлагаем способ, при котором дегидратацию метанола и образование эфира проводят в одной или нескольких реакционных зонах, возможно с подводом или отводом теплоты в реакционных зонах и/или между последовательными реакционными зонами.

Как вариант предлагаем способ, при котором между последовательными реакционными зонами осуществляют промежуточный вывод испаренного(ых) потока(ов), содержащего(их) преимущественно диметиловый эфир.

Как вариант предлагаем способ, при котором метанолсодержащий поток подают в вертикальную реакционную зону снизу, в реакционной зоне проводят частичное испарение потока, сверху выводят в паровой фазе поток, в котором преобладает диметиловый эфир, и выводят в жидкой фазе поток, содержащий преимущественно воду и метанол.

Как вариант предлагаем способ, при котором из жидкой смеси, выводимой из реакционной(ых) зон(ы), отделяют диметиловый эфир в отгонной зоне, после чего из остающейся смеси выделяют метанол в качестве дистиллата в последующей ректификационной зоне выделения метанола и возвращают его в реакционную(ые) зону(ы).

Как вариант предлагаем способ, при котором в отгонной зоне отделение диметилового эфира от метанола и воды осуществляют ректификацией.

Как вариант предлагаем способ, при котором в указанную отгонную зону предпочтительно выше точки подачи реакционной смеси подают поток(и), содержащий(е) преимущественно диметиловый эфир, выводимый(е) между реакционными зонами и/или сверху реакционной зоны.

Как вариант предлагаем способ, при котором получение диметилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационной системе, в которой реакционная зона соединена противоточными потоками жидкости и пара с исчерпывающей и укрепляющей реакционными зонами, метанолсодержащий поток подают в реакционную зону и/или в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны и/или в нижнюю часть укрепляющей ректификационной зоны и сверху указанной укрепляющей зоны выводят поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, а снизу указанной исчерпывающей зоны выводят поток, содержащий преимущественно воду.

Как вариант предлагаем способ, при котором получение диметилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационной системе, включающей ректификационную зону и как минимум одну соединенную с ней входящим и выходящим потоками прямоточную реакционную зону, в которую направляют боковой поток указанной ректификационной зоны, предпочтительно выводимый ниже питающего потока, и сверху указанной ректификационной зоны выводят поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно воду.

Как вариант предлагаем способ, при котором синтез диметилового эфира первоначально осуществляют в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), а затем в реакционно-ректификационной системе, сверху которой выводят преимущественно диметиловый эфир, а снизу выводят преимущественно воду.

Как вариант предлагаем способ, при котором при синтезе диметилового эфира в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) используют мелкозернистый сульфокатионит, а при синтезе диметилового эфира в реакционно-ректификационной системе используют сульфокатионитный катализатор с размером частиц не менее 3 мм, предпочтительно имеющий форму цилиндров или массообменной насадки, в частности колец.

Как вариант предлагаем способ, при котором выделяемый поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, подвергают дополнительно водной отмывке от метанола и водно-метанольную смесь подают в зону ректификации от воды и/или в исчерпывающую ректификационную зону реакционно-ректификационной системы.

Использование предлагаемого способа иллюстрируется чертежами (фиг.1-4) и примерами. Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов реализации способа и возможно использование иных технических решений при соблюдении признаков, изложенных в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 исходный метанолсодержащий поток подают по линии 1. Его смешивают с рециркулируемым метанолсодержащим потоком 10, подогревают в теплообменнике и по линии 2 подают в реакционную зону Р1, содержащую кислый катионит. Из реакционной зоны Р1 по линии 3 выводят реакционную смесь, которую подают в отгонную зону К1 по линиям 3а и 4б, либо во вторую реакционную зону Р2 по линии 3б (предпочтительно после охлаждения). Для выравнивания температуры в Р1 часть потока 3 и/или 3б может быть после охлаждения рециркулирована по линии 3в на вход в P1. Поток 3а или его часть может быть направлен(а) в сепаратор-испаритель С, откуда испаренный поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир (ДМЭ), по линиям 3г и 4а подают в К1, а неиспаренную часть по линии 3д направляют в Р2.

При использовании реакционной зоны Р2 реакционную смесь из нее выводят по линии 4 и подают в К1 по линии 4б.

Отгонная зона К1 может представлять из себя выпарной аппарат (рибойлер), либо отгонную или ректификационную колонну. Сверху отгонной зоны К1 выводят паровой поток 5, который подвергают парциальной или полной конденсации. В случае парциальной конденсации по линии 6 выводят несконденсированный поток, содержащий преимущественно ДМЭ. По линии 7 выводят сконденсированный поток, содержащий преимущественно ДМЭ. Предпочтительно часть сконденсированного потока по линии 8 возвращают в отгонную зону К1 в качестве флегмы.

Поток 6 далее может быть дополнительно подвергнут компремированию и/или конденсации. Потоки 6 и 7 могут быть дополнительно подвергнуты отмывке от примеси метанола и осушке (на фиг.1 не показано).

Если исходный поток 1 содержит значительное количество ДМЭ и, возможно, воды, то он может быть полностью или частично подан в отгонную зону К1 по линии 1б (показано пунктиром), а при значительном содержании только воды (без ДМЭ) - ректификационную зону К2.

Снизу К1 по линии 9 выводят поток, содержащий преимущественно воду и метанол, и направляют его в ректификационную зону К2. Сверху зоны К2 по линии 10 выводят метанолсодержащий поток, который рециркулируют на вход в реакционную зону Р1 (возможно, частично в Р2). Снизу К2 по линии 11 выводят поток, содержащий в основном воду.

Согласно фиг.2 исходный метанолсодержащий поток 1 и рециркулируемый метанолсодержащий поток 10 подогревают и по линии 2 вводят снизу в реакционную зону Р.

Сверху зоны Р выводят по линии 3 в парообразном состоянии поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир с примесью метанола и возможно воды. Указанный поток полностью или частично выводят по линии 3а (возможно предварительно сконденсировав и подвергнув водной отмывке), либо направляют по линии 3б в верхнюю часть отгонной зоны К1 предпочтительно выше подачи потока 4а.

Из верхней части зоны Р выводят по линии 4 в жидком состоянии поток, содержащий преимущественно воду, метанол и возможно частично диметиловый эфир. Поток 4 подают в отгонную зону (колонну) К1 по линии 4а.

Если исходный поток 1 имеет высокое содержание ДМЭ, его полностью или частично подают в К1 по линиям 1б и 4а.

Сверху К1 по линии 5 выводят паровой поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, с которым далее поступают аналогично описанному для фиг.1.

Снизу отгонной зоны К1 по линии 9 выводят поток, содержащий преимущественно воду и метанол, который далее подают в ректификационную зону К2. Сверху К2 выводят по линии 10 метанолсодержащий поток, который рециркулируют на вход в реакционную зону Р, предпочтительно после смешения с потоком 1 и нагревания.

Снизу К2 по линии 11 выводят поток, содержащий в основном воду.

Согласно фиг.3 для химического превращения метанола и непрерывного выделения ДМЭ и воды из реакционной смеси используют реакционно-ректификационную систему, включающую реакционную зону Р3 с кислым катионитным катализатором, укрепляющую ректификационную зону УЗ и исчерпывающую ректификационную зону ИЗ.

Исходный метанолсодержащий поток, поступающий по линии 1 или его часть возможно направляют в реакционно-ректификационную систему по линиям 2б, 4 и далее 4а и/или 4б и/или 4в. Как вариант, указанный поток или его часть могут быть сначала направлены по линии 2а в прямоточную реакционную зону Р. Из нее реакционная смесь по линии 3 и далее по линиям 3б, 3в, 4 и по линиям 4а и/или 4б и/или 4в поступает в реакционно-ректификационную систему (УЗ+РЗ+ИЗ) или по линии 3а поступает в сепаратор С, из которого испаренный поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, предпочтительно направляют по линии 3г и далее по линии 4а в нижнюю часть укрепляющей ректификационной зоны УЗ. Неиспаренную часть, выводимую из сепаратора С по линии 3а, далее направляют в реакционную зону Р3а/ или исчерпывающую ректификационную зону ИЗ, возможно предварительно смешивая с потоком 2б, если в реакционную зону Р был направлен не весь метанолсодержащий поток.

Сверху зоны УЗ выводят по линии 5 в парообразном состоянии поток 5, который подвергают парциальной или полной конденсации. По линиям 6 и/или 7 выводят поток(и), содержащий(е) преимущественно диметиловый эфир. Часть конденсированного потока возвращают по линии 8 в зону УЗ в качестве флегмы.

Снизу зоны ИЗ выводят по линии 9 поток, содержащий в основном воду.

Согласно фиг.4 используют схему с реакционно-ректификационной системой, включающей ректификационную зону (колонну) К и соединенную с ней входящим и выходящим потоками прямоточную реакционную зону Р2.

Поступающий по линии 1 исходный метанолсодержащий поток направляют непосредственно в ректификационную зону К по линиям 2б, 4 и 4б, и/или первоначально подвергают химическому превращению в прямоточной реакционной зоне Р1 (подают в нее по линии 2а и выводят реакционную смесь по линии 3). Поток 3 непосредственно подают в ректификационную зону К по линиям 3б, 3в, 4 и 4б и/или 4а, либо подвергают разделению в сепараторе-испарителе С и в К направляют раздельно поток по линии 3г (далее по линии 4а), содержащий преимущественно ДМЭ, и поток 3в (далее по линиям 4 и 4б), содержащий преимущественно метанол, воду и частично ДМЭ.

Сверху ректификационной зоны К выводят ДМЭ по линиям 6 и/или 7 поток, содержащий главным образом ДМЭ. Снизу ректификационной зоны К выводят по линии 9 поток, содержащий преимущественно воду.

В качестве прямоточных реакционных зон, показанных на фиг.1-4, могут использоваться различные известные реакторы: адиабатические жидкофазные реакторы, либо реакторы (или сочетание последовательных реакторов) с удалением теплоты (кожухотрубчатые, с частичным испарением реакционной массы, с промежуточным межреакторным охлаждением, с рециркуляцией части охлажденного потока реакционной смеси на вход в реактор и т.п.).

Далее приведены примеры использования изобретения.

Пример 1

Переработке подвергают концентрированный метанол согласно фиг.1.

Метанол по линии 1 подают в количестве 1,0 кг/ч. По линии 10 из ректификационной зоны К2 рециркулируют метанол, содержащий 8% воды.

Смесь потока 1 (по линии 1а) и потока 10, содержащую менее 0,1% диметилового эфира (ДМЭ), 96,6% метанола и 3,4% воды, подают в реакционный узел сверху. Реакционную массу поддерживают в жидком состоянии. В реакционном узле используется только реакционная зона Р1. Реакционная зона представляет собой реактор адиабатического типа.

Реакционная зона Р содержит 15,0 кг сульфокатионита Амберлист-36 производства компании Rohm & Haas. Его статическая обменная емкость СОЕ=5,4 мг-эквН+/г, размер частиц 0,3-1,2 мм.

Температура при входе в Р1 110°С, при выходе из Р1 140°С.

Конверсия метанола за проход составляет 60%.

Реакционная смесь из Р1 в количестве 1724 г/ч направляется по линиям 3а и далее 4б в отгонную зону К1. Потоки 3а и 4б содержат 41,7% ДМЭ, 38,6% метанола и 19,7% воды.

Выводимый сверху отгонной зоны К1 поток конденсируют полностью и по линии 7 выводят 719 г/ч продукта, содержащего 99,9% ДМЭ и 0,1% метанола.

Сверху ректификационной зоны К2 выводят 724 г/ч потока 10, содержащего 91,9% метанола, 0,1% ДМЭ и 8,0% воды, который рециркулируют в реакционную зону Р.

Снизу зоны К2 выводят 281 кг/ч воду, содержащую 0,01% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе с учетом рецикла составляет 99,9%.

Пример 2

Переработке подвергают концентрированный метанол согласно фиг.1 и подобно примеру 1 (составы потоков и конверсия метанола практически те же).

В отличие от примера 1 в качестве реакционной зоны Р1 используется изотермический кожухотрубчатый реактор, в трубки которого загружен катализатор Амберлист-36. Отвод реакционной теплоты осуществляют за счет подачи хладоагента в межтрубном пространство.

Процесс проводят при температуре 130°С.

За счет использования изотермического реактора загрузка катализатора снижается до 6,0 кг.

Пример 3

Переработке подвергают концентрированный метанол согласно фиг.1 и подобно примеру 1 (составы потоков и конверсия метанола практически те же с той разницей, что состав потока 4 в примере 3 аналогичен составу потоков 3а и 4б в примере 1).

В отличие от примера 1 в реакционном узле используется две реакционные зоны (Р1 и Р2), представляющие собой реакторы адиабатического типа с промежуточным охлаждением между ними.

В реакционных зонах поддерживают температуру на входе 125°С, на выходе 140°С.

Загрузка катализатора Амберлист-36 при такой организации реакционного узла составляет 5,0 кг.

Пример 4

Переработке подвергают концентрированный метанол согласно фиг.1.

Метанол по линии 1 подают в количестве 1 кг/ч. По линии 10 рециркулируют метанол - дистиллат ректификационной зоны К2.

Реакционную узел содержит два последовательных адиабатических реактора (Р1 и Р2), заполненных мелким сульфокатионитом Амберлист-36 (см. пример 1) Загрузка катализатора составляет: Р1 - 4,5 кг, Р2 - 2,0 кг.

Смесь потоков 1 и 10, содержащую 0,6% ДМЭ, 96,0% метанола и 0,4% воды, подают в реактор Р1 узел сверху и поддерживают в жидком состоянии за счет повышенного давления - 32 ата.

Температура в реакторе Р1: на входе 115°С, на выходе 140°С. Конверсия метанола в P1 - 45%.

Из реактора Р1 по линии 3 выводят 1635 г/ч жидкой реакционной смеси, содержащей 32,5% ДМЭ, 54,5% метанола и 13,0% воды, которая в сепараторе С дросселируется до давления 15 ата и охлаждается до 125°С. При этом происходит ее частичное испарение. Из сепаратора С выводятся паровая фаза (поток 3г), содержащая 74,6% ДМЭ, 22,4% метанола и 3,0% воды в количестве 523 г/ч, и жидкая фаза (поток 3д), содержащая 12,8% ДМЭ, 69,6% метанола и 17,6% воды в количестве 1112 г/ч. Паровую фазу из сепаратора направляют в отгонную зону К1, а жидкую фазу направляют в реактор Р2, повышая давление насосом до 30 ата.

Температура в реакторе Р2: на входе 125°С, на выходе 140°С. Конверсия метанола в Р2 - 35%.

Суммарная конверсия метанола за проход в реакционном узле составляет 62%.

Сверху отгонной зоны К1 проводят полную конденсацию парового потока. Часть конденсата возвращают в зону К1 по линии 8 в качестве флегмы, а остальное количество 718 г/ч по линии 7 выводят в составе продукта, содержащего 99,99% ДМЭ и 0,01% метанола.

Сверху ректификационной колонны К2 выводят в количестве 635 г/ч по линии 10 поток метанола, содержащий 1,4% ДМЭ, 97,6% метанола и 1,0% воды, который рециркулируют в реакционный узел.

Снизу колонны К2 выводят в количестве 281 г/ч поток 11. содержащий в основном воду и 0,01% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе ~100%.

Пример 5

Переработке подвергают концентрированный метанол согласно фиг.2.

Метанол по линии 1 подают в количестве 1 кг/ч. По линии 10 рециркулируют метанол - дистиллат ректификационной зоны К2.

Реакционная зона Р заполнена 12,0 кг формованного катализатора КИФ (сульфированная смесь сополимера стирола с дивинилбензолом и этиленом) с цилиндрической формой гранул (длина - 2-3 мм, диаметр - 2-3 м), имеющим статическую обменную емкость СОЕ=4,1 мг-эквН+/г.

Смесь потоков 1 и 10, содержащую 0,4% диметилового эфира (ДМЭ), 92,7% метанола и 6,9% воды, в количестве 2685 г/ч подают в реакционную зону Р снизу. В зоне Р поддерживают температуру ~120°С.

В реакционной зоне Р за счет выделения реакционной теплоты происходит частичное испарение образующегося ДМЭ. По линии 3 выводят 537 г/ч газообразного потока, содержащего 73,5% ДМЭ, 23,5% метанола, 3,0% воды. По линии 4 выводят 2148 г/ч жидкого потока, содержащего 15,4% метанола, 63,7% воды, 20,9% ДМЭ.

Конверсия метанола за проход в зоне Р составляет 40%.

Оба потока (3 и 4) направляют в отгонную зону К1 (поток 3 выше потока 4). Осуществляют парциальную конденсацию потока 5, выводимого с верха зоны К1. По линии 6 выводят 719 г/ч потока, содержащего 99,5% ДМЭ и 0,5% метанола.

Сверху ректификационной колонны К2 по линии 10 выводят 1685 г/ч метанольного потока, содержащего 11,0% воды, 0,6% ДМЭ.

Снизу зоны К2 выводят 281 кг/ч воду, содержащую 0,01% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе 99,6%.

Пример 6

Переработке согласно фиг.1 подвергают смесь, содержащую 60% метанола, 30% ДМЭ и 10% воды, получаемую из синтеза-газа (смеси СО + Н2).

Смесь подают по линии 1 в количестве 1 кг/ч и первоначально направляют по линии 1б в отгонную зону К1. В зону К1 направляют также поток 3 реакционной смеси из зоны Р1.

Реакционная зона Р1 содержит 1,0 кг сульфокатионита Амберлист-38 производства компании Rohm & Haas. Его статическая обменная емкость СОЕ=5,8 мг-эквН+/г, размер частиц 0,3-1,2 мм.

Поток 10, содержащий 1,3%ДМЭ, 97,7% метанола и 1,0% воды, подают в реакционную зону Р1 сверху и в зоне Р1 поддерживают в жидком состоянии. Температура при входе в Р 125°С, при выходе из Р 160°С.

Конверсия метанола за проход составляет 65%.

Из реакционной зоны Р1 по линии 3 выводят 1596 г/ч смеси, содержащей 46,9% ДМЭ, 34,2% метанола и 18,9% воды, и направляют ее по линиям 3а, 4б в зону К1.

Сверху отгонной зоны К1 выводят паровой поток 5, полностью конденсируют его, и часть конденсата возвращают в зону К1 в качестве флегмы, а остальное количество (1243 г/ч) выводят по линии 7. Поток 7 содержит 99,5% ДМЭ и 0,5% метанола.

Выводимый снизу зоны К1 поток 9 направляют в ректификационную зону К2.

Поток 10, выводимый сверху зоны К2, рециркулируют в реакционную зону Р.

Снизу зоны К2 в количестве 455 г/ч поток 11, содержащий в основном воду и 0,01% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе с учетом рецикла составляет 99,4%.

Пример 7

В соответствии с фиг.3 осуществляют переработку концентрированного метанола. Метанол по линии 1 подают в количестве 1,0 кг/ч. Далее половину потока 1 направляют по линии 2а в прямоточную реакционную зону Р, а вторую половину по линиям 2б, 4 и далее и по линиям 4а, 4б и 4в (в равных количествах) направляют в реакционно-ректификационную систему.

В прямоточной реакционной зоне Р размещено 1,5 кг катализатора Амберлист-36 (аналогичного указанному в примере 1), а в реакционной зоне РЗ размещено 10,0 кг катализатора КИФ (аналогичного указанному в примере 2).

Температура при входе в Р 115°С, при выходе из Р 140°С, давление в Р 30 ата.

Конверсия метанола за проход составляет 45%.

Из реакционной зоны Р по линии 3 выводят 500 г/ч жидкой реакционной смеси, содержащей 32,3% ДМЭ, 55,0% метанола и 12,7% воды, которая в сепараторе С дросселируется до давления 11 ата и охлаждается до 110°С. При этом происходит ее частичное испарение. Из сепаратора С выводятся паровая фаза (поток 3а), содержащая 76,7% ДМЭ, 21,1% метанола и 2,2% воды в количестве 125 г/ч, и жидкая фаза (поток 3б), содержащая 17,5% ДМЭ, 66,3% метанола и 16,2% воды в количестве 375 г/ч. Обе фазы из сепаратора направляют в реакционно-ректификационную систему: паровую - по линии 4б, жидкую - по линии 4в.

Сверху укрепляющей зоны УЗ выводят по линии 5 в парообразном состоянии поток, содержащий преимущественно ДМЭ с примесью метанола. Его подвергают парциальной конденсации, и конденсат возвращают по линии 8 в зону УЗ, а несконденсированную часть выводят в количестве 718 г/ч по линии 6. Состав потока 6: 99,5% ДМЭ, 0,5% метанола.

Снизу исчерпывающей зоны ИЗ выводят по линии 9 в количестве 282 г/ч поток, содержащий в основном воду с примесью 0,5% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе с учетом рецикла составляет 99,5%.

Пример 8

В соответствии с фиг.3 осуществляют переработку метанола с примесью 5% ДМЭ. Указанную смесь, подаваемую по линии 1 в количестве 1 кг/ч, далее по линии 2б и по линиям 4а, 4б и 4в (в равных количествах) направляют в реакционно-ректификационную систему. В реакционной зоне РЗ размещено 12,0 кг катализатора КИФ (см. пример 2).

Сверху укрепляющей зоны УЗ выводят по линии 5 в парообразном состоянии поток, содержащий преимущественно ДМЭ с примесью метанола. Его подвергают парциальной конденсации, и конденсат возвращают по линии 8 в зону УЗ, а несконденсированную часть выводят в количестве 719 г/ч по линии 6. Состав потока 6: 99,0% ДМЭ, 1,0% метанола.

Снизу исчерпывающей зоны ИЗ выводят по линии 9 в количестве 281 г/ч поток, содержащий в основном воду с примесью 0,1% метанола.

Пример 9

В соответствии с фиг.4 осуществляют переработку концентрированного метанола. Метанол по линии 1 подают в количестве 1,0 кг/ч и далее по линии 2а направляют в прямоточную реакционную зону P1.

В прямоточной реакционной зоне Р размещено 2,0 кг катализатора Амберлист-36 (см. пример 1).

Температура при входе в Р 120°С, при выходе из Р 145°С, давление в Р - 30 ата.

Конверсия метанола за проход составляет 45%.

Из реакционной зоны Р по линии 3 выводят 1000 г/ч жидкой реакционной смеси, содержащей 32,3% ДМЭ, 55,0% метанола и 12,7% воды, которая в сепараторе С дросселируется до давления 11 ата и охлаждается до 100°С. При этом происходит ее частичное испарение. Из сепаратора С выводятся паровая фаза (поток 3а), содержащая 84,3% ДМЭ. 14.4% метанола и 1,3% воды в количестве 137 г/ч, и жидкая фаза (поток 3б), содержащая 24,1% ДМЭ, 61,4% метанола и 14,5% воды в количестве 863 г/ч. Обе фазы из сепаратора направляют в ректификационную колонну К паровую - по линии 4а, жидкую - по линии 4б.

Из нижней части колонны К выводят в количестве 2211 г/ч боковой поток, содержащий 4,9% ДМЭ, 70,4% метанола и 24,7% воды который по линии 10а направляют в прямоточную реакционную зону Р2.

В прямоточной реакционной зоне Р размещено 4,0 кг катализатора Амберлист-36.

Температура при входе в Р 125°С, при выходе из Р 138°С.

Конверсия метанола за проход составляет 35%.

Выводимый сверху колонны К поток конденсируют полностью и по линии 7 выводят 718 г/ч продукта, содержащего 99,5% ДМЭ и 0,5% метанола.

Снизу колонны К по линии 9 выводят в количестве 219 кг/ч воду, содержащую 0,5% метанола.

Общая конверсия метанола в процессе с учетом рецикла составляет 99.5%.

1. Способ получения диметилового эфира из метанолсодержащего потока путем его контактирования с дегидратирующим катализатором в одной или нескольких реакционных зонах и разделения компонентов реакционной смеси с помощью дистилляции и/или ректификации с возвращением непрореагировавшего метанола в реакционную(ые) зону(ы), при котором дегидратацию метанола и образование эфира проводят в жидком и/или парожидкостном состоянии в присутствии кислого катионита при температуре 100 - 160°С и поддерживают концентрацию воды в возвращаемом в реакционную(ые) зону(ы) метанольном потоке менее 12 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

2. Способ по п.1, при котором используют метанолсодержащий поток, получаемый в результате химического взаимодействия оксида углерода и водорода, отгонки непрореагировавших исходных веществ и возможно отгонки как минимум части диметилового эфира, причем указанный метанолсодержащий поток подают в реакционную зону и/или последующую зону отгонки диметилового эфира и/или зону ректификации метанола от воды.

3. Способ по п.1, при котором дегидратацию метанола и образование эфира проводят в одной или нескольких реакционных зонах, возможно с подводом или отводом теплоты в реакционных зонах и/или между последовательными реакционными зонами.

4. Способ по п.1, при котором между последовательными реакционными зонами осуществляют промежуточный вывод испаренного(ых) потока(ов), содержащего(их) преимущественно диметиловый эфир.

5. Способ по п.1, при котором метанолсодержащий поток подают в вертикальную реакционную зону снизу, в реакционной зоне проводят частичное испарение потока, сверху выводят в паровой фазе поток, в котором преобладает диметиловый эфир, и выводят в жидкой фазе поток, содержащий преимущественно воду и метанол.

6. Способ по п.1, при котором из жидкой смеси, выводимой из реакционной(ых) зоны(зон), отделяют диметиловый эфир в отгонной зоне, после чего из остающейся смеси выделяют метанол в качестве дистиллата в последующей ректификационной зоне выделения метанола и возвращают его в реакционную(ые) зону(ы).

7. Способ по п.6, при котором в отгонной зоне отделение диметилового эфира от метанола и воды осуществляют ректификацией.

8. Способ по п.7, при котором в указанную отгонную зону предпочтительно выше точки подачи реакционной смеси подают поток(и), содержащий(е) преимущественно диметиловый эфир, выводимый(е) между реакционными зонами и/или сверху реакционной зоны.

9. Способ по п.1, при котором получение диметилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационной системе, в которой реакционная зона соединена противоточными потоками жидкости и пара с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, метанолсодержащий поток подают в реакционную зону и/или в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны и/или в нижнюю часть укрепляющей ректификационной зоны и сверху указанной укрепляющей зоны выводят поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, а снизу указанной исчерпывающей зоны выводят поток, содержащий преимущественно воду.

10. Способ по п.1, при котором получение диметилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационной системе, включающей ректификационную зону и как минимум одну соединенную с ней входящим и выходящим потоками прямоточную реакционную зону, в которую направляют боковой поток указанной ректификационной зоны, предпочтительно выводимый ниже питающего потока, и сверху указанной ректификационной зоны выводят поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно воду.

11. Способ по п.1, при котором синтез диметилового эфира первоначально осуществляют в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), а затем в реакционно-ректификационной системе, сверху которой выводят преимущественно диметиловый эфир, а снизу выводят преимущественно воду.

12. Способ по п.1, при котором при синтезе диметилового эфира в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) используют мелкозернистый сульфокатионит, а при синтезе диметилового эфира в реакционно-ректификационной системе используют сульфокатионитный катализатор с размером частиц не менее 3 мм, предпочтительно имеющий форму цилиндров или массообменной насадки, в частности колец.

13. Способ по п.1, при котором выделяемый поток, содержащий преимущественно диметиловый эфир, подвергают дополнительно водной отмывке от метанола и водно-метанольную смесь подают в зону ректификации от воды и/или в исчерпывающую ректификационную зону реакционно-ректификационной системы.

www.findpatent.ru

Способ получения диметилового эфира

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы. При этом каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 ил.

 

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ производства продукта, содержащего диметиловый эфир, метанол до 20% по массе и воды до 20% по массе, каталитической конверсией синтез-газа, включающей стадии: получения метанола в реакторе синтеза метанола и его дегидратации в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим выделением смеси продуктов, который разделяют на жидкую и газовую фазы. Из жидкой фазы, содержащей диметиловый эфир, метанол и воду, выделяют диметиловый эфир, с последующим разделением жидкой фазы на метанол и воду, при этом метанол после отделения направляют в реактор синтеза диметилового эфира, а газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и несконденсированный диметиловый эфир, направляют в реактор синтеза метанола, RU Патент №2144912 МПК C07С 43/04 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), C07C 41/42 (2006.01), 2000.

Недостатками указанного способа являются сложность технологического процесса, необходимость использования дополнительного реактора синтеза диметилового эфира, низкий выход продукта в результате не полного превращения метанола в диметиловый эфир.

Известен способ производства диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, азот, метан и др., включающий стадии получения метанола в реакторе синтеза метанола и дегидратацию метанола в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов с последующим ее разделением на газовую и жидкую фазы. Из жидкой фазы, содержащей метанол, диметиловый эфир и воду, выделяют диметиловый эфир, после чего жидкую фазу разделяют на метанол и воду, метанол направляют в реактор синтеза диметилового эфира. Газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и диметиловый эфир, делят на два потока, один из которых рециркулируют в реактор синтеза метанола, а второй поток направляют в абсорбер для выделения диметилового эфира, см. RU Патент №2277528, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), 2006.

Недостатком данного способа является сложность технологического процесса за счет наличия большого количества операций, необходимость использования дополнительного реактора и катализатора, приводящих к повышенным затратам.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, и последующей ее десорбцией водным раствором, обогащенным карбонатом калия, обедненную двуокисью углерода смесь продуктов подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкую фазу, метанол и воду, направляют в реактор синтеза диметилового эфира, из газовой фазы путем конденсации выделяют целевой продукт - диметиловый эфир, а непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира, см. RU Патент №2469017, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 31/04 (2006.01), C07C 29/151 (2006.01), 2012.

Недостатком данного способа является низкий выход диметилового эфира (33,21 об.%) вследствие наличия двуокиси углерода в синтез-газе и его накопления в смеси продуктов.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход диметилового эфира.

Техническая задача решается способом получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим разделением смеси продуктов и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, в котором каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

Решение технологической задачи позволяет увеличить выход диметиловго эфира до 60 об.%.

Способ осуществляют следующим образом, см. фиг.1: древесные отходы поступают в камеру конвективной сушки 1, предварительно высушенные древесные отходы направляют шнековым транспортером 25 в камеру пиролиза 5, где происходит разложение древесных отходов на уголь и пиролизные газы. Пиролизные газы поступают в топку 20, полученные топочные газы подают в рубашку камеры пиролиза 5, далее топочные газы направляют на сушку древесных отходов в камеру конвективной сушки 1. С помощью дымососа 3, эжектора 4 и задвижки 2 организуется рециркуляция сушильного агента с заданной кратностью. Отработанные топочные газы отводятся в дымовую трубу 6. Древесный уголь из камеры пиролиза 5 шнековым транспортером 24 подается в камеру газогенерации 23, в которой подвергается паровой газификации за счет прохождения высокотемпературного перегретого пара через слои угля, в результате чего образуется синтез-газ и зола. Полученный синтез-газ, содержащий монооксид углерода 47-50 об.%, водород 44-47 об.% и золу 3-9 об.%, поступает в циклон 18 и фильтр 7 для очистки от золы и охлаждения, а зола удаляется с помощью шнекого транспортера 22. Очищенный и охлажденный синтез-газ газодувкой 8 накапливают в газгольдере 9. Газ смешивается с потоком непрореагировавшего синтез-газа и сжимается компрессором 10 до давления до 5 МПа и направляется в реактор синтеза диметилового эфира 11 для каталитической конверсии синтез-газа при температуре 250-300 °C. Выходящая из реактора синтеза диметилового эфира 11 смесь продуктов, содержит диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ. Указанную смесь продуктов охлаждают и после дросселирования в устройстве 13 направляют в сепаратор 15, где подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкая фаза, содержащая метанол и воду, поступает в ректификационную колонну 16, где происходит разделение на метанол и воду. Метанол рециркулируют в газгольдер 9, после чего направляют в реактор синтеза диметилового эфира 11. Воду из нижней части ректификационной колонны 16 используют для конденсации диметилового эфира и направляют в нагревательный элемент 19 в топке 20.

Целевой продукт - диметиловый эфир получают конденсацией из газовой фазы в поверхностном конденсаторе 14. Непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы поступает в конденсатор 12, где двуокись углерода за счет оборотного охлаждения хладоагентом конденсируется и поступает в теплообменник 17 для охлаждения смеси продуктов, после чего отводится в дымовую трубу 6, а очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ рециркулируют в реактор синтеза диметилового эфира 11.

Вода, нагреваемая в рубашке 21 за счет теплообмена с золой, подается в нагревательный элемент 19 в топке 20, где испаряется, превращается в перегретый пар и подается в камеру газогенерации 23. Выход диметилового эфира составляет 58,65 - 59,89%.

Как видно из примера конкретного выполнения, заявляемый способ позволяет повысить выход диметилового эфира до 60 об.%.

Способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, отличающийся тем, что каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

www.findpatent.ru

Способ получения диметилового эфира

Ь = 0,1-10; с = 2,5,9-30; d = 11-15

1 = 10; х — число удовлетворяющее всем валентностям, Процесс ведут при

220-240 С, давлении 7000-1100 кПа и объемной скорости 2000-2500 ч .

Способ позволяет вести процесс при конверсии 58-69Х селективности 61,864,IX при меньшем нагревании, чем в известном случае (56-62Х и 6063,2Х при 260-330 С), при большей длительности работи катализатора (810 ч против 264 ч, т.е. когда конверсия снижается с 62 до 57X).1 табл, ! 3296 !4

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметилового эфира, который находит применение в качестве растворителя, а также в качестне промежуточного соединения при получении полимеров, гербицидов и других продуктов органического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример I. В !О л воды растворяют 676 г Сы(МО ) 3Н О> 327 r

Zn(N0 )> (Н О и 57 г алюмината натрия. Раствор нагревают до 85 С и при перемешивании добавляют 10/-ный раствор йаОН в воде до тех пор, пока не установится рН 7,5.

Раствор охлаждают, выпавший осадок отделяют от жидкости декантацией. Осадок несколько раз промывают водой. При этом отделение жидкости осуществляют декантацией, а последний раз — фильтрованием.

Осадок сушат в ток» воздуха в печи при 120 С. Высушенный материал измельчают до получения частиц 20 меш

АЬТИ (0,84 мм). Размолотый материал смешивают с 325 г окиси кремния, модифицированной --окисью алюминия.

Полученный порошок прессуют в таблетки диаметром 4 мм и толщиной 6 мм.

Приготовленный таким образом катализатор содержит металлы при атомном соотношении Cu:Zn:ßI:Si= 28:ll:7:54.

100 r укаэанного катализатора помещают в трубчатый реактор диаметром

2,54 см, в середину которого аксиально помещают термопару в оболочке диаметром 8 мм. В реактор подают смесь Н и М и температуру постепенно увеличивают до 230 С. При этом происходит восстановление катализатора. Когда температура достигает

230 С, носстановление катализатора о прекращается.

В реакторе устанавливают давление

7000 КПа и смесь Н и и постепенно заменяют смесью СО и Н (молярное сой отношение 1: 1) и ведут процесс при объемной скорости подачи смеси 2100 ч

Полученную реакционную массу, содержащую воду, метанол и диметиловый эфир (ДМЭ), направляют в холодильник, расположенный на выходе из реактора, В холодильнике происходит конденсация воды, метанола и части

ДМЭ.

Газ из реактора отбирают через клапан для отбора проб и анализируют методом ГЖХ, затем газ направляют в суммирующий расходомер.

При коннерсии 697. достигается селективность превращения СО в ДМЭ

63,4Х, селективность по метанолу

З,OX по углекислому газу 33,6Х

Прочие продукты, образующиеся в количестве менее 17, не учитываются.

Пример 2. Приготовление катализатора и проведение процесса осуществляют аналогично примеру I.

Атомное соотношение Си 2п:Al Si=

28:ll:7:54, Скорость подачи сырья

250С.ч, молярное соотношение Н

СО = 2:1. При конверсии 60Х достигается селективность превращения СО в ДМЭ 63,07; селективность по метанолу 4,2Х; по углекислому газу 32,87., Пример 3. Приготовление катализатора и проведение процесса осуществляют аналогично прииеру 2.

Температура процесса 240 С, давление

9000 КПа, молярное соотношение Н>

СО = 3:l, При конверсии 617 достигается селективность превращения СО в ДИЭ

62,8Х; селективность по метанолу

3,5Х; по углекислому газу 33,77., Пример 4. Приготонление катализатора и проведение процесса осуществляют аналогично примеру 2, Скорость подачи сырья 2000 ч, молярное соотношение Н1 . СО = 1:I В качестве сырья используют синтезгаз, содержащий Н> 47Х; СО 477., СО 67.

При конверсии 587 достигается селективность превращения СО в ДМЭ

62,57.; селективность по метанолу

3,47.; селектинность по углекислому газу 34,IX, Пример 5. Приготовление катализатора и проведение процесса осуществляют аналогично примеру 1, Атомное соотношение Cu:Zn:Àl:S1 = 30:15:

:10:45, Давление 8000 кПа.

При конверсии 677 достигается селективность превращения СО в ДМЭ

62,6Х; селективность по метанолу 4,4Х; селектинность по углекислому газу 33.

Пример 6. Приготовление катализатора и проведение процесса осущес-.вляют аналогично примеру 5.

Атомное соотношение CU 2n:Àl:Si Cr — 25,9:14:0,1:50:10. Скорость подачи сырья 2000 ч, давление 11000 кПа, з

132961

Прн конверсии 59% достигается селективность превращения С0 в ЛМЭ

63,6Х; селективность по метанолу 3,5Х селективность по углекислому газу

32,9Х.

Процент ДМЭ молярной

Селективности по отношению,к

Продолжительность испытания, ч

СН ОН со конверсии

СО

220

32,8

63,5

220

32,7

63

220

33,5

220

33,9

186

225

33,9

352

225

33,7

34,7

528

230

230

685

33,4

230

810

60,5

33,8 повышенной температуре и давлении

7000 — 11000 кПа, в присутствии

35 катализатора, включающего окислы кремния, алюминия, меди и цинка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют ката40 лизатор формулы

S | Al

51,AII,Cu Zn CråО у где x = количество кислорода, удовлетворяющее все валентности: а = 45-54

b= 0,1 — 10;

50 с = 25,9-30; д = 11-15; е = 10, и процесс ведут при температуре 220

240 С и объемной скорости подачи

55 сырья 2000 — 2500 ч

ВНИИПИ Заказ 3499/58 Тираж 371 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет вести процесс при конверсии 58 — 69% при селективности, превращения СО в ДМЭ 61,8 — 64,IX и температуре 220 — 240 С, тогда как в известном способе при конверсии 5662Х и селективности превращения СО в

ДМЭ 60,8 — 63,2Х процесс ведут при

260 — 330 С. 11ри этом в предлагаемом способе катализатор стабильно работает длительное время — не менее

810 ч. Конверсия CO за этот период снижается с 64 до 60,5Х, Тогда как в известном способе уже через 264 ч конверсия СО снижается с 62 до

57Х.

Формула изобретения

Способ получения диметилового эфира взаимодействием водорода и окиси углерода, взятых при молярном соотношении, равном 1-3 :1, при

Пример 7. В условиях примера вели процесс в течение 810 ч.

Результаты получения ДМЭ из СО и

Н представлены в таблице.

63,5 3,7

64,1 3,2

62,4 . 4,1

61,8 4,3

62,2 3,9

62,4 3,9

61,3 4,0

62,5 4,1

62,0 4,2

   

www.findpatent.ru

Способ получения диметилового эфира

 

CoIo3 Советскин

Социалистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (и 929006

К AAIKHlV (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.12. 73(21) 1978809/23-04 (23) Приоритет — (32) 20.12.72 (31) 33276 A/72 (33) Италия (51) М. Кл.

С 07 С 43/04

С 07 С 41/00 (53) УДК 547.27. .07(088.8) Всуднрстненый немнтет

СССР

10 делам нзобретеннй н еткрытнй

Опубликовано 15. 05. 82. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 15. 05. 82

Иностранец

Джорджио Пагани (Италия) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Снам Прогетти С.П.А." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛОВОГО ЭФИРА

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который находит широкое применение- в химическом производстве в качестве растворителя. 5

Известен способ получения диметилового эфира (ДМЭ) путем взаимодействия СО и Нп в присутствии СО с использованием цинк-хром-или медноокисного катализатора на окиси алюминия (до 363 по весу) в качестве носителя при давлении 30-400 атм и температуре 200-400 С (1).

Однако известный способ не обеспечивает необходимой селективности по отношению к диметиловому-эфиру, который в данном процессе получают только как побочный к основному продуктуметанолу.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диметилового эфира взаимодействием

Н и СО1 при 280-400 С и давлении 100-150 ат в присутствии окисного цин кхромсоде ржащего катали затора и окиси алюминия. Процесс ведут при мольном соотношении окиси углерода и водорода, равном 0„56-1, 16 на цинкхроммедьалюминиевом катализаторе.

Предпочтительно использовать катализатор, выполненный в виде чередующихся слоев цинкхроммедного катализатора и окиси алюминия, при весовом соотношении l:1 или использовать катализатор .в виде механической смеси указанных компонентов.

Предложенный способ позво ляет достигнуть сравнительно высокой селективности процесса в отношении диметилового эйир» (до 673).

Проведение реакции при таких условиях позволяет также значительно увеличить скорость конверсии СО, СО1 и Н q вB р еeа к тTоoр еe, так как большая часть образующегося промежуточно метанола по мере его образования дегидратирует в ДИЭ и слои катализатора обеспечивают этот процесс и при

929006 мольных концентрирующих метанола.

Указанный катализатор активирует процесс поглощения окисью углерода содержащейся в реакционной смеси воды.

Это в свою очередь снижает значительно количество непрореагировавшего газа, возвращаемого в рецикл, что приводит к зкономическим и технологическим преимуществам.

В процессе можно использовать 1О смесь газов СО„, Соп и Нп, получающуюся при окислении тяжелых углеводородов или газификации угля с содержанием СО до 523 и Нп до 20/ по объему. При высоком содержании СО и низком проценте СО1 возможно достижение высокой (до 80 i) степени конверсии.

Пример 1. В реактор объемом э

5 м загружают при чередующихся слоях 3,4 м окисного медьцинкхромового катализатора при атомном соотношении соответственно 82:16:14 и 1,6 м окиси алюминия.

Медьцинкхромовый катализатор формуют с получением таблеток, диаметр которых равен 6 мм, а высота 5 мм, тогда как из глинозема формуют шарики диаметром 5 мм.

Весовое соотношение между медьцинкхромовым катализатором и глиноземом составляет 1:1.

В реакционный аппарат при расходе потока 100000 нм /ч и объемной скорости 20000 ч " подают смесь водорода., окиси углерода и углекислого газа

"зз (при процентном соотношении водород: окись углерода:углекислый газ 49: 49: ,2). Мольное соотношение СО и Н 1 составляет 1,00. Избыточное давле ие в реакторе равно 150 кг/см, темпераео тура составляет 300 С. Из реакционного аппарата отводят поток, включающий водород, окись углерода, углекислый газ, метан, метиловый спирт, диметиловый эфир и воду. Степень конверсии

СО равна 383.

Селективность в отношении ДМЭ составляет 6Я, в отношении метанола

4,63, в отношении метана 23, а в отношении углекислого газа 34,4i

Затем реакционную смесь разгоняют и получают чистый ДМЭ.

Пример 2. Исходную газовую смесь состава, вес.3:

Н 62, 67

СО 35,20

COq 1, 46

СН4 О, 37

N 0,30 при мольном соотношении СО и Н 2

0,56 и объемной скорости 100000 нмз/ч подают в реактор под давлением

100 кг/см и температуре 25(С, пропуская через слоистый катализатор состава, указанного в примере 1.

Прореагировавший газ на выходе из реактора имеет объемную скорость потока 56000 нм /ч и состав, вес.3: .

Нп 48 58

Со 8,45

СО 17, 45 сн4 0,66

Ng 0 53

СН ОН 2, 23

СН,ОСН 18, 48

Ну 3,32

Температура составляет 2700 С. !

Получают 1250 нм /ч метилового спирта и 10360 нм /ч ДМЭ, что соответствует конверсии окиси углерода 67 .

Пример 3. Работают в условиях примера 2, но при следующей характеристике исходной смеси, полученной частичным окислением тяжелых . масел Оя . объемная скорость потока

100000 нм /ч, состав, вес.3:

Ъ

H я 44,70

СО 51 90

СО 1,78 .СН4 0,27

Nll 1, 35

Мольное соотношение СО и Н 1, 16, температура 250 С.

На выходе из реактора газообразный продукт имеет следующие характеристики: объемная скорость потока

50350 нм /ч, состав, вес.3: н 14,05

СО 29 97

СО 1 2 7, 30

СН ОН 0,91

CHQCHg 24,20

СН4 0,54

Н 2,62 н о о, 41 температура составляет 270 С. В итоге о получают АНДРОН 460 нм /ч и 12150 нм /ч э 3

ДМЭ. Конверсия Со 77/.

П р и и е р 4. Катализатор получают тщательным смешением порошков (Cu/Zn/Cr катализатора при соотношении 82:16:4) и порошков окиси алюминия при весовом соотношении 1:1. Полученный таким образом катализатор таблетируют в виде частиц диаметром

6 мм.

Составитель В. Горленко

Редактор M.Håäîëóæåíêo Техред Л. Пекарь Корректор И.Муска

Заказ 3299/79 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

5 9290

В реактор вводят 5 м такого катализатора, а затем подают газовую смесь (Нп .СО:СО g при веспроцентном соотношении 49:49:2 и мольном соотношении СО и Н 1,00) и обьемной скорости потока равной 100000 нм /ч °

Температура в реакторе 250 С, давление 100 кг/см -.

Выходящий из реактора поток сос- 10 тоит иэ H q, CO, СО с, СН4, СН ОН, СН ОСН при конверсии СО 274. Селек.тивность по ДМЭ составляет 643, flo метанолу 7,8, по СН4 13, по СО 27,23.

Затем реакционную смесь перегоняют с получением чистого ДМЭ.

Il р и м е р 5. Катализатор и состав газовой смеси используют с характеристиками, указанными в приме- 0 ре 4.

При температуре процесса 300 С и о давлении 100 кг/см конверсия СО составляет 353, селективность по ДМЭ г5

653, по метанолу 2,1Ф по СН4 1,53 и по СО 31, 44.

Пример 6.Катализатор и расходы газовой смеси, описанные в примере 4, используют при 300 С и дав- З0 лении 150 кг/см

06 6

Конверсия СО составляет 403 при, селективности по ДМЭ 663, по мета1олу 2,24, по СН4 1,83 по СОп 303.

Формула изобретения

1. Способ получения диметилового эфира конверсий смеси газов СО, Н0 и С00 при 280-400 С и давлении 100150 ат в присутствии окисного цинкхромсодержащего катализатора и окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут при мольном соотношении окиси углерода и водорода, равном 0,56-1,16, на цинкхроммедьалюминиевом катализаторе.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -. шийся тем, что используют катализатор, выполненный в виде чередующихся слоев цинкхроммедного катализатора и окиси алюминия при весовом со» отношении 1:1.

3. Способ по п.1, отличаюшийся тем, что используют катализатор, содержащий компоненты в виде механической смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Schmidt J. Oas Kohlenoxid.

Zeiрг1g, Academische verlagsgeseIieschaff. 1950, 189-220 (прототип).

   

www.findpatent.ru

Способ получения диметилового эфира

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ производства продукта, содержащего диметиловый эфир, метанол до 20% по массе и воды до 20% по массе, каталитической конверсией синтез-газа, включающей стадии: получения метанола в реакторе синтеза метанола и его дегидратации в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим выделением смеси продуктов, который разделяют на жидкую и газовую фазы. Из жидкой фазы, содержащей диметиловый эфир, метанол и воду, выделяют диметиловый эфир, с последующим разделением жидкой фазы на метанол и воду, при этом метанол после отделения направляют в реактор синтеза диметилового эфира, а газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и несконденсированный диметиловый эфир, направляют в реактор синтеза метанола, RU Патент №2144912 МПК C07С 43/04 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), C07C 41/42 (2006.01), 2000.

Недостатками указанного способа являются сложность технологического процесса, необходимость использования дополнительного реактора синтеза диметилового эфира, низкий выход продукта в результате не полного превращения метанола в диметиловый эфир.

Известен способ производства диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, азот, метан и др., включающий стадии получения метанола в реакторе синтеза метанола и дегидратацию метанола в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов с последующим ее разделением на газовую и жидкую фазы. Из жидкой фазы, содержащей метанол, диметиловый эфир и воду, выделяют диметиловый эфир, после чего жидкую фазу разделяют на метанол и воду, метанол направляют в реактор синтеза диметилового эфира. Газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и диметиловый эфир, делят на два потока, один из которых рециркулируют в реактор синтеза метанола, а второй поток направляют в абсорбер для выделения диметилового эфира, см. RU Патент №2277528, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), 2006.

Недостатком данного способа является сложность технологического процесса за счет наличия большого количества операций, необходимость использования дополнительного реактора и катализатора, приводящих к повышенным затратам.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, и последующей ее десорбцией водным раствором, обогащенным карбонатом калия, обедненную двуокисью углерода смесь продуктов подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкую фазу, метанол и воду, направляют в реактор синтеза диметилового эфира, из газовой фазы путем конденсации выделяют целевой продукт - диметиловый эфир, а непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира, см. RU Патент №2469017, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 31/04 (2006.01), C07C 29/151 (2006.01), 2012.

Недостатком данного способа является низкий выход диметилового эфира (33,21 об.%) вследствие наличия двуокиси углерода в синтез-газе и его накопления в смеси продуктов.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход диметилового эфира.

Техническая задача решается способом получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим разделением смеси продуктов и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, в котором каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

Решение технологической задачи позволяет увеличить выход диметиловго эфира до 60 об.%.

Способ осуществляют следующим образом, см. фиг.1: древесные отходы поступают в камеру конвективной сушки 1, предварительно высушенные древесные отходы направляют шнековым транспортером 25 в камеру пиролиза 5, где происходит разложение древесных отходов на уголь и пиролизные газы. Пиролизные газы поступают в топку 20, полученные топочные газы подают в рубашку камеры пиролиза 5, далее топочные газы направляют на сушку древесных отходов в камеру конвективной сушки 1. С помощью дымососа 3, эжектора 4 и задвижки 2 организуется рециркуляция сушильного агента с заданной кратностью. Отработанные топочные газы отводятся в дымовую трубу 6. Древесный уголь из камеры пиролиза 5 шнековым транспортером 24 подается в камеру газогенерации 23, в которой подвергается паровой газификации за счет прохождения высокотемпературного перегретого пара через слои угля, в результате чего образуется синтез-газ и зола. Полученный синтез-газ, содержащий монооксид углерода 47-50 об.%, водород 44-47 об.% и золу 3-9 об.%, поступает в циклон 18 и фильтр 7 для очистки от золы и охлаждения, а зола удаляется с помощью шнекого транспортера 22. Очищенный и охлажденный синтез-газ газодувкой 8 накапливают в газгольдере 9. Газ смешивается с потоком непрореагировавшего синтез-газа и сжимается компрессором 10 до давления до 5 МПа и направляется в реактор синтеза диметилового эфира 11 для каталитической конверсии синтез-газа при температуре 250-300 °C. Выходящая из реактора синтеза диметилового эфира 11 смесь продуктов, содержит диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ. Указанную смесь продуктов охлаждают и после дросселирования в устройстве 13 направляют в сепаратор 15, где подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкая фаза, содержащая метанол и воду, поступает в ректификационную колонну 16, где происходит разделение на метанол и воду. Метанол рециркулируют в газгольдер 9, после чего направляют в реактор синтеза диметилового эфира 11. Воду из нижней части ректификационной колонны 16 используют для конденсации диметилового эфира и направляют в нагревательный элемент 19 в топке 20.

Целевой продукт - диметиловый эфир получают конденсацией из газовой фазы в поверхностном конденсаторе 14. Непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы поступает в конденсатор 12, где двуокись углерода за счет оборотного охлаждения хладоагентом конденсируется и поступает в теплообменник 17 для охлаждения смеси продуктов, после чего отводится в дымовую трубу 6, а очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ рециркулируют в реактор синтеза диметилового эфира 11.

Вода, нагреваемая в рубашке 21 за счет теплообмена с золой, подается в нагревательный элемент 19 в топке 20, где испаряется, превращается в перегретый пар и подается в камеру газогенерации 23. Выход диметилового эфира составляет 58,65 - 59,89%.

Как видно из примера конкретного выполнения, заявляемый способ позволяет повысить выход диметилового эфира до 60 об.%.

Способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, отличающийся тем, что каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

edrid.ru

способ получения диметилового эфира - патент РФ 2526622

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы. При этом каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2526622

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ производства продукта, содержащего диметиловый эфир, метанол до 20% по массе и воды до 20% по массе, каталитической конверсией синтез-газа, включающей стадии: получения метанола в реакторе синтеза метанола и его дегидратации в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим выделением смеси продуктов, который разделяют на жидкую и газовую фазы. Из жидкой фазы, содержащей диметиловый эфир, метанол и воду, выделяют диметиловый эфир, с последующим разделением жидкой фазы на метанол и воду, при этом метанол после отделения направляют в реактор синтеза диметилового эфира, а газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и несконденсированный диметиловый эфир, направляют в реактор синтеза метанола, RU Патент № 2144912 МПК C07С 43/04 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), C07C 41/42 (2006.01), 2000.

Недостатками указанного способа являются сложность технологического процесса, необходимость использования дополнительного реактора синтеза диметилового эфира, низкий выход продукта в результате не полного превращения метанола в диметиловый эфир.

Известен способ производства диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, азот, метан и др., включающий стадии получения метанола в реакторе синтеза метанола и дегидратацию метанола в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов с последующим ее разделением на газовую и жидкую фазы. Из жидкой фазы, содержащей метанол, диметиловый эфир и воду, выделяют диметиловый эфир, после чего жидкую фазу разделяют на метанол и воду, метанол направляют в реактор синтеза диметилового эфира. Газовую фазу, содержащую непрореагировавший синтез-газ и диметиловый эфир, делят на два потока, один из которых рециркулируют в реактор синтеза метанола, а второй поток направляют в абсорбер для выделения диметилового эфира, см. RU Патент № 2277528, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 41/01 (2006.01), 2006.

Недостатком данного способа является сложность технологического процесса за счет наличия большого количества операций, необходимость использования дополнительного реактора и катализатора, приводящих к повышенным затратам.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа, содержащего двуокись углерода, в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, и последующей ее десорбцией водным раствором, обогащенным карбонатом калия, обедненную двуокисью углерода смесь продуктов подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкую фазу, метанол и воду, направляют в реактор синтеза диметилового эфира, из газовой фазы путем конденсации выделяют целевой продукт - диметиловый эфир, а непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира, см. RU Патент № 2469017, МПК C07C 43/04 (2006.01), C07C 41/09 (2006.01), C07C 31/04 (2006.01), C07C 29/151 (2006.01), 2012.

Недостатком данного способа является низкий выход диметилового эфира (33,21 об.%) вследствие наличия двуокиси углерода в синтез-газе и его накопления в смеси продуктов.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход диметилового эфира.

Техническая задача решается способом получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим разделением смеси продуктов и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, в котором каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

Решение технологической задачи позволяет увеличить выход диметиловго эфира до 60 об.%.

Способ осуществляют следующим образом, см. фиг.1: древесные отходы поступают в камеру конвективной сушки 1, предварительно высушенные древесные отходы направляют шнековым транспортером 25 в камеру пиролиза 5, где происходит разложение древесных отходов на уголь и пиролизные газы. Пиролизные газы поступают в топку 20, полученные топочные газы подают в рубашку камеры пиролиза 5, далее топочные газы направляют на сушку древесных отходов в камеру конвективной сушки 1. С помощью дымососа 3, эжектора 4 и задвижки 2 организуется рециркуляция сушильного агента с заданной кратностью. Отработанные топочные газы отводятся в дымовую трубу 6. Древесный уголь из камеры пиролиза 5 шнековым транспортером 24 подается в камеру газогенерации 23, в которой подвергается паровой газификации за счет прохождения высокотемпературного перегретого пара через слои угля, в результате чего образуется синтез-газ и зола. Полученный синтез-газ, содержащий монооксид углерода 47-50 об.%, водород 44-47 об.% и золу 3-9 об.%, поступает в циклон 18 и фильтр 7 для очистки от золы и охлаждения, а зола удаляется с помощью шнекого транспортера 22. Очищенный и охлажденный синтез-газ газодувкой 8 накапливают в газгольдере 9. Газ смешивается с потоком непрореагировавшего синтез-газа и сжимается компрессором 10 до давления до 5 МПа и направляется в реактор синтеза диметилового эфира 11 для каталитической конверсии синтез-газа при температуре 250-300 °C. Выходящая из реактора синтеза диметилового эфира 11 смесь продуктов, содержит диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ. Указанную смесь продуктов охлаждают и после дросселирования в устройстве 13 направляют в сепаратор 15, где подвергают разделению на газовую и жидкую фазы. Жидкая фаза, содержащая метанол и воду, поступает в ректификационную колонну 16, где происходит разделение на метанол и воду. Метанол рециркулируют в газгольдер 9, после чего направляют в реактор синтеза диметилового эфира 11. Воду из нижней части ректификационной колонны 16 используют для конденсации диметилового эфира и направляют в нагревательный элемент 19 в топке 20.

Целевой продукт - диметиловый эфир получают конденсацией из газовой фазы в поверхностном конденсаторе 14. Непрореагировавший синтез-газ и двуокись углерода газовой фазы поступает в конденсатор 12, где двуокись углерода за счет оборотного охлаждения хладоагентом конденсируется и поступает в теплообменник 17 для охлаждения смеси продуктов, после чего отводится в дымовую трубу 6, а очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ рециркулируют в реактор синтеза диметилового эфира 11.

Вода, нагреваемая в рубашке 21 за счет теплообмена с золой, подается в нагревательный элемент 19 в топке 20, где испаряется, превращается в перегретый пар и подается в камеру газогенерации 23. Выход диметилового эфира составляет 58,65 - 59,89%.

Как видно из примера конкретного выполнения, заявляемый способ позволяет повысить выход диметилового эфира до 60 об.%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы, отличающийся тем, что каталитической конверсии подвергают синтез-газ, полученный паровой газификацией древесного угля, образующегося при пиролизе предварительно высушенных древесных отходов, а жидкую фазу после разделения смеси продуктов направляют в ректификационную колонну для отделения метанола, после чего метанол и очищенный от двуокиси углерода непрореагировавший синтез-газ газовой фазы направляют в реактор синтеза диметилового эфира.

www.freepatent.ru

Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения. Способ включает подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации. При этом синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализатора двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°С; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию. Способ позволяет простым методом получить целевой продукт с высоким выходом и селективностью. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и нефтехимического синтеза и более конкретно к технологии получения диметилового эфира (ДМЭ) и выделения его как товарного продукта.

В настоящее время ДМЭ используется в основном в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей. В последние два десятилетия в связи с неуклонным ростом цен на нефтепродукты и связанное с этим изменение сырьевой базы для производства продуктов и полупродуктов нефтехимического синтеза на природный газ, наметилось еще несколько направлений использования ДМЭ - в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза бензина и олефинов.

Для целей современной нефтехимической промышленности ДМЭ в ограниченных количествах получают из метанола путем его дегидратации с использованием активной гамма окиси алюминия, а так же как побочный продукт в синтезе метанола.

Наряду с этим, перспективным способом его получения является технология одностадийного синтеза диметилового эфира из синтез-газа с использованием бифункционального катализатора, которая с технической и экономической точек зрения по сравнению с технологией синтеза метанола является достаточно привлекательной, поскольку благоприятное положение термодинамического равновесия позволяет достигать больших конверсий синтез-газа за проход, что в результате приводит к снижению расхода рециркулирующего газа, и, следовательно, к снижению капитальных затрат примерно на 30% [D. Мао, J. Xia, В. Zhang // Energy Conversion and Management. 2010. V.51. PP. 1134-1139].

Особенностями одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, который может быть описан системой стехиометрических уравнений (1)-(3), являются неполная конверсия синтез-газа за проход, экзотермичность протекающих в системе реакций, образование наряду с ДМЭ в значительных количествах метанола и оксида углерода (IV):

CO2+3h3⇔Ch4OH+h3O+11.9ккал/моль (1)

2Ch4OH⇔(Ch4)2O+h3O+5.6ккал/моль (2)

CO+h3O⇔CO2+h3+9.8ккал/моль (3)

Наиболее оптимальным по составу для синтеза ДМЭ является синтез-газ с соотношением водород/оксид углерода (II), близким к 1,0, который получают в основном в процессе газификации угля.

Вместе с тем, в России синтез-газ из природного газа получают в основном методом парового риформинга, при этом состав синтез-газа (соотношение водород/оксид углерода (II) 4,5-5,0, модуль 2,6-3,0) является наименее благоприятным для синтеза ДМЭ. Увеличение спроса на ДМЭ приводит к необходимости поиска новых технических решений для проведения процесса одностадийного синтеза. В связи с этим задача разработки процесса синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного именно этим способом, и его выделения из контактных газов является актуальной.

Так, известен способ получения диметилового эфира из синтез-газа, описанный в патенте DE 4222655, согласно которому прямой синтез ДМЭ из синтез-газа с модулем 1,3 осуществляется при температуре 200-350°C, давлении 1,0-10,0 МПа и кратности циркуляции 1,0-5,0 на бифункциональном катализаторе, содержащем в своем составе компоненты синтеза метанола и его дегидратации. Выделение ДМЭ заданного качества осуществляется по схеме, включающей охлаждение и сепарацию при высоком давлении на газовую и жидкую фазы; абсорбцию ДМЭ и оксида углерода (IV), содержащихся в газовом потоке, метанолом; регенерацию абсорбента - метанола; выделение оксида углерода (IV), содержащегося в жидкой фазе после сепарации и газовой фазе после десорбции, методом экстрактивной ректификации, при этом в качестве экстрагента используют метанол или воду или 10-30% мас. водный раствор метанола; разделение эквимолярной смеси ДМЭ/метанол/вода методом ректификации по двухколонной схеме.

Недостатком способа является необходимость выделения наряду с ДМЭ побочного продукта - метанола (двухпродуктовая схема), и громоздкое аппаратурно-технологическое оформление процесса, которое предполагает использование как минимум пяти стадий для выделения товарного ДМЭ.

Наиболее близким техническим решением является способ получения диметилового эфира из синтез-газа с модулем 2,2-2,7 (соотношение водород/оксид углерода (II) 2,2-4,2), описанный в патенте фирмы Haldor Topse US5908963, согласно которому процесс осуществляется при температуре 240-290°C, давлении 42 бар и кратности циркуляции 4,0-5,0 на бифункциональном катализаторе. Разделение продуктов реакции включает стадии охлаждения и сепарации контактного газа; возврат части газового потока без выделения оксида углерода (IV) на синтез оксигенатов; выделение ДМЭ из газов сдувки абсорбцией метанолом; получение дополнительного количества ДМЭ дегидратацией насыщенного абсорбента; разделение жидкой фазы и продуктов реакции дегидратации, содержащих смесь ДМЭ/метанол/вода, методом ректификации по двухколонной схеме, при этом выделяемый метанол используется в качестве абсорбента на стадии выделения ДМЭ из газов сдувки, а водный конденсат выводится из системы. Выход и селективность ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 83,9-85,4% мас. и 89,6-90,3% мас. соответственно при степени использования углерода 93,7-94,6%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход и селективность образования ДМЭ, а также чистота продукта - получаемый ДМЭ содержит в своем составе до 20% мас. примесей - метанола и воды и может быть использован только в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Вместе с тем, присутствие метанола в ДМЭ, использующемся в качестве исходного сырья для синтеза бензина и олефинов, нежелательно, поскольку метанол приводит к образованию побочных продуктов, таких как дурол и метан. Кроме того, присутствие метанола и оксида углерода (IV) в ДМЭ ухудшает эксплуатационные характеристики топлива.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения диметилового эфира из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, обеспечивающего высокий выход и селективность по ДМЭ при производительности, соответствующей известным из уровня техники техническим решениям или их превышающим, а также выделения ДМЭ как товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или как кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас., с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения, включающий подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации, в котором синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализаторов двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°C; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию.

Реализация предложенного способа получения диметилового эфира возможна при использовании синтез-газа, соответствующего модулю 1,0-3,0 и соотношению водород/оксид углерода (II), равному 1,0-5,0.

В предложенном способе получения диметилового эфира в качестве катализатора типа 1 используют медь-цинковый катализатор, расположенный на всех ступенях реактора, а в качестве катализатора типа 2 - медь-цинк-хромовый катализатор, расположенный на последней ступени реактора послойно под катализатором типа 1 по ходу основного газового потока.

Неконденсирующиеся после абсорбции диметилового эфира газы, содержащие водород, оксиды углерода (II) и (IV), метан, азот, а также следы метанола и диметилового эфира, направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Газ после стриппинга, содержащий преимущественно оксид углерода (IV), направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Для получения диметилового эфира с содержанием примесей 3,0% мас. метанол, выделенный из жидкой фазы методом ректификации, возвращают на вход в реактор синтеза диметилового эфира в объеме не менее 42,5% или для получения диметилового эфира с содержанием примесей 10,0% мас. - не менее 20,7%.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается:

1) в увеличении выхода и селективности образования ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) по сравнению с прототипом за счет использования двухслойной загрузки катализатора на последней ступени реактора и рецикла метанола на вход первой секции реактора.

2) в увеличении чистоты получаемого ДМЭ с получением товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас.;

3) в упрощении процесса за счет исключения отдельной стадии дегидратации метанола.

Принципиальная схема процесса для варианта использования в качестве аппаратурного оформления трехступенчатого адиабатического реактора с межступенчатым охлаждением контактного газа путем подачи холодного потока синтез-газа (квенча) на вход в каждую ступень представлена на фиг.1.

Схема получения и выделения ДМЭ работает следующим образом:

Свежий синтез-газ с помощью компрессора (1) компримируют до заданного давления 5,0-9,0 МПа, смешивают с газами рецикла - газами из абсорбера (8) и стриппинг-колонны (9). Смесь свежего синтез-газа и газов рецикла разделяют на два потока. Часть потока охлаждают и подают в реактор синтеза ДМЭ (3) в качестве холодных квенчей на вторую и третью ступени реактора перпендикулярно основному потоку. Температура газа на входе в слой катализатора на второй и третьей ступенях - 240-250°С. Основной поток подогревают до температуры 220-230°С за счет тепла контактных газов, отходящих из реактора синтеза ДМЭ (3), перегревают до температуры 255-265°С и направляют на вход в реактор (3) - на первую его ступень. Перед входом в реактор в горячий поток впрыскивают возвратный метанол.

Реактор синтеза ДМЭ (3) представляет собой секционированный адиабатический аппарат с холодными квенчами, в который загружено два типа бифункционального катализатора. На всех ступенях реактора расположен модифицированный активной гамма окисью алюминия промышленный медь-цинковый катализатор синтеза метанола (тип 1). На третьей ступени расположено два слоя катализатора: первый слой медь-цинковый катализатор (тип 1), второй слой, расположенный под первым по ходу основного газового потока, - медь-цинк-хромовый катализатор (тип 2). Характеристика катализаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Характеристика используемых катализаторов синтеза ДМЭ.
Состав: % масс. Катализатор
медь-цинковый (тип 1) медь-цинк-хромовый (тип 2)
СuО 44,5±1,5 23,5±1,5
ZnO 19,6±1,5 23,5±1,5
Сr2О3 - 16,5±1,5
Аl2О3 35,9±1,5 34,5±1,5
графит до 1,5 до 2
Размер гранул, мм 6×4±0,5 6×4±0,5
Насыпная плотность, г/дм3 0,9-1,1 1,0-1,1
Содержание пыли и мелочи, % масс. не более 1,5 не более 1,5

Контактные газы из реактора охлаждают до 40°С, при этом пары метанола и воды конденсируются. Полученная паро-газо-жидкостная смесь поступает в сепаратор (5), где происходит разделение фаз.

Жидкую фазу из сепаратора (5) нагревают и направляют в ректификационную колонну (6). Дистиллятный пар из колонны (6), представляющий собой метанол с примесями воды, ДМЭ и оксида углерода (IV), направляют в конденсатор (11), из которого часть сконденсировавшегося потока возвращают в колонну (6) в качестве флегмы, а остальную часть - охлаждают и собирают в емкости (12), откуда подают на вход в реактор синтеза ДМЭ. В виде кубовой жидкости из колонны (6) выводят воду с небольшим содержанием метанола.

Газовую фазу из сепаратора (5) полностью направляют на очистку от ДМЭ и СO2 в абсорбер (8), орошаемый метанолом. Часть газового потока вместе с газами из абсорбера (8) подают на всас циркуляционного компрессора (4). Для предотвращения накопления инертов в системе часть газового потока из абсорбера (8) выводят в виде сдувки. Абсорбент, насыщенный ДМЭ и оксидом углерода (IV), из абсорбера (8) подают в стриппинг-колонну (9). Газы стриппинга - в основном оксид углерода (IV) с небольшим содержанием ДМЭ направляют на всас компрессора (2). Кубовый продукт стриппинг-колонны (9), представляющий собой раствор ДМЭ в метаноле, направляют в ректификационную колонну (10). Кубовый продукт - метанол охлаждают и собирают в емкости (7), откуда подают на орошение абсорбера (8).

С верха колонны (10) в виде дистиллята выводят ДМЭ с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его.

Номера потоков в таблицах материального баланса соответствуют позициям, приведенным на фиг.1. Принципиальная схема процесса получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения.

Пример 1.

Получение ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

В качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,9 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 4,7. Процесс проводят в реакторе синтеза ДМЭ (3), в который загружено два типа катализатора, при давлении 7,0 МПа, температуре 240-300°C и кратности циркуляции 5,0-5,5 по способу, описанному выше.

Метанол из жидкой фазы выделяют в ректификационной колонне (6), работающей при давлении 1,0 МПа и температуре в кубе колонны 170-180°C. Часть выделенного метанола - 42,5%об. - подают на вход в реактор синтеза ДМЭ (3) на первую ступень катализатора, другую часть метанола выводят вместе с товарным ДМЭ.

ДМЭ из контактных газов последовательно выделяют в абсорбере (8), стриппинг-колонне (9) и ректификационной колонне (10).

Абсорбцию проводят при температуре 40-50°C и давлении 5,5-6,5 МПа. В качестве абсорбента используют метанол с содержанием воды 20-30% мас. Степень извлечения ДМЭ в абсорбере (8) составляет 85-90%. Газовый поток из абсорбера частично подают на всас циркуляционного компрессора (4), частично сдувают.

Стриппинг оксида углерода (IV) из насыщенного абсорбента проводят при давлении 1,0-1,5 МПа и температуре в кубе колонны 100-120°C. Газ стриппинга, содержащий в своем составе в основном оксид углерода (IV), с помощью компрессора (2) компримируется до давления 7,0 МПа и направляется на смешение с газами из абсорбера (8) и далее со свежим синтез-газом.

Ректификацию смеси ДМЭ/метанол/вода проводят при давлении 1,0-2,0 МПа и температуре в кубе колонны 140-160°C. В качестве дистиллята с верха ректификационной колонны (10) выводят ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас.

Результаты, полученные при инженерных расчетах материального баланса описанного выше процесса, приведены в таблице 2.

Таблица 2
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 1.
Номера потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 479 7913 270 167
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 4,5 9,5 0,0 97,0
Метанол 0,0 3,4 3,1 1,0 1,8
Вода 1,0 0,4 0,4 99,0 0,2
Н2 15,1 26,5 24,6 0,0 0,0
СО 44,6 6,7 6,3 0,0 0,0
СO2 31,3 15,9 16,2 0,0 1,0
СН4 6,9 36,7 34,5 0,0 0,0
N2 1,1 5,9 5,5 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 90,6% мас. и 97,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,6% масс. и производительности по ДМЭ 0,21 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 2. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 20,7%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас.

Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 3.

Таблица 3
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 2.
Номера потоков 1-свежи и синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 478 7913 261 177
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 4,1 9,1 0,0 90,0
Метанол 0,0 3,4 3,1 1,0 8,5
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,5
Н2 15,1 26,7 24,8 0,0 0,0
СО 44,6 6,8 6,4 0,0 0,0
СO2 31,3 15,6 15,9 0,0 1,0
СН4 6,9 37,0 34,9 0,0 0,0
N2 1,1 6,0 5,6 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 86,2% мас. и 92,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,8% мас. и производительности по ДМЭ 0,22 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 3. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,2.

Процесс проводят по методу, описанному в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что процесс проводят при температуре 230-320°C и в качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,2 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 2,2; на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 17,5%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 4.

Таблица 4
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 3.
Номера потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1481 162 7913 199 238
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 5,1 9,2 0,0 90,0
Метанол 0,0 3,2 2,9 1,0 8,4
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,6
Н2 13,1 17,8 16,6 0,0 0,0
СО 82,5 16,7 15,6 0,0 0,0
СO2 1,7 25,7 26,1 0,0 1,0
СН4 1,8 20,1 19,0 0,0 0,0
N2 1,0 11,0 10,3 0,0 0,0

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 89,0% мас. и 93,1% мас. соответственно при степени использования углерода 95,6% мас. и производительности по ДМЭ 0,28 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 4. Получение ДМЭ без возврата метанола на вход в реактор.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в газовый поток, который подают на первую ступень реактора синтеза ДМЭ, не впрыскивают метанол, выделенный из жидкой фазы. Из схемы выводят либо два продукта - ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. (поток 5) и метанол с содержанием примесей 5,0% мас. (поток 6), либо ДМЭ с содержанием примесей 16,1% мас. (поток 5а). Результаты расчета материального баланса для двух вариантов приведены в таблице 5.

Таблица 5
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 4.
№№ потоков 1-свежий синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ 6-метанол 5а-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 477 7913 252 169 18 186
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 3,9 8,9 0,0 90,0 0,5 83,9
Метанол 0,0 3,3 3,1 1,0 8,5 95,0 14,4
Вода 1,0 0,4 0,3 99,0 0,5 4,3 0,7
Н2 15,1 26,9 25,0 0,0 0,0 0,0 0,0
СО 44,6 6,9 6,4 0,0 0,0 0,0 0,0
СO2 31,3 15,2 15,5 0,0 1,0 0,0 0,9
СН4 6,9 37,3 35,2 0,0 0,0 0,0 0,0
N2 1,1 6,0 5,6 0,0 0,0 0,0 0,0

Таким образом, без рецикла метанола на вход в реактор синтеза ДМЭ получают с низким выходом ДМЭ, не соответствующий заданным стандартам. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 72,6% мас. и 78,0% мас. соответственно при степени использования углерода 93,0% мас. и производительности по ДМЭ 0,18 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Пример 5. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. без бифункционального катализатора типа (2).

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в реактор на всех ступенях загружен только катализатор типа (1). На вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 89,3%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 6.

Таблица 6
Материальный баланс схемы, работающей по примеру 5.
Номера потоков 1-свежи и синтез-газ 2-сдувка 3-рецикл 4-вода 5-ДМЭ
Расход, кмоль/ч 1588 642 7913 213 152
Состав, % мас.
ДМЭ 0,0 1,3 4,3 0,0 90,0
Метанол 0,0 2,9 2,8 1,0 8,8
Вода 1,0 0,2 0,2 99,0 0,2
Н2 15,1 20,9 19,2 0,0 0,0
СО 44,6 15,3 14,2 0,0 0,0
СO2 31,3 33,7 35,3 0,0 1,0
СН4 6,9 22,1 20,7 0,0 0,0
N2 1,1 3,6 3,3 0,0 0,0

Таким образом, без использования катализатора типа (2) получают ДМЭ с низким выходом. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 74,2% мас. и 92,6% мас. соответственно при степени использования углерода 80,2% мас. и производительности по ДМЭ 0,17 кг(ДМЭ)/нм3(синтез-газ).

Предлагаемый способ одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, позволяет достигать выход и селективность образования ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) на 5-10% мас. выше данных показателей, достигаемых в прототипе, при производительности, соответствующей уровню мировых стандартов, и выделять ДМЭ как товарный продукт, соответствующий ТУ 2434-052-05761695-2007 или как кондиционный продукт с содержанием примесей не более 10% мас. с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.

1. Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения, включающий подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации, отличающийся тем, что синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализатора двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°С; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию.

2. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что используют синтез-газ, характеризующийся модулем 1,0-3,0 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 1,0-5,0.

3. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора типа 1 используют медь-цинковый катализатор, расположенный на всех ступенях реактора, а в качестве катализатора типа 2 - медь-цинк-хромовый катализатор, расположенный на последней ступени реактора послойно под катализатором типа 1 по ходу основного газового потока.

4. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что неконденсирующиеся после абсорбции диметилового эфира газы, содержащие водород, оксиды углерода (II) и (IV), метан, азот, а также следы метанола и диметилового эфира, направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

5. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что газ после стриппинга, содержащий преимущественно оксид углерода (IV), направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

6. Способ получения диметилового эфира по п.1, отличающийся тем, что для получения диметилового эфира с содержанием примесей 3,0% мас. метанол, выделенный из жидкой фазы методом ректификации, возвращают на вход в реактор синтеза диметилового эфира в объеме не менее 42,5% или для получения диметилового эфира с содержанием примесей 10,0% мас. - не менее 20,7%.

www.findpatent.ru